6.10. Методы устранения диффузионного потенциала

Напряжение электрохимической системы с жидкостной границей между двумя электролитами определяется разностью электродных потенциалов с точностью до диффузионного потенциала.

Рис. 6.12. Устранение диффузионного потенциала с помощью электролитических мостиков

Вообще говоря, диффузионные потенциалы на границе двух электролитов могут быть довольно значительными и, во всяком случае, часто делают результаты измерений неопределенными. Ниже приведены значения диффузионных потенциалов для некоторых систем (в скобках указана концентрация электролита в кмоль/м³):

	Диффузионный потенциал, мВ
НС1(0,005) – НС1 (0,04)	33.3
КС1 (0,005) – КС1 (0,04)	-1.0
NaCl (0,005) – NaCl (0,04)	-11.1
LiCl (0,1) – LiCl (1,0) в диметилацетамиде	38.0
LiCl(0,l) – LiCl (1,0) в воде	16.9

В связи с этим диффузионный потенциал должен быть либо элиминирован, либо точно измерен. Элиминирование диффузионного потенциала достигается включением в электрохимическую систему дополнительного электролита с близкими значениями подвижностей катиона и аниона. При измерениях в водных растворах в качестве такого электролита применяют насыщенные растворы хлорида калия, нитрата калия или аммония.

Дополнительный электролит включают между основными электролитами с помощью электролитических мостиков (рис. 6.12), заполненных основными электролитами. Тогда диффузионный потенциал между основными электролитами, например в случае, изображенном на рис. 6.12, — между растворами серной кислоты и сульфата меди, заменяется диффузионными потенциалами на границах серная кислота — хлорид калия и хлорид калия — сульфат меди. При этом на границах с хлоридом калия электричество в основном переносится ионами К⁺ и С1^–, которых много больше, чем ионов основного электролита. Поскольку подвижности ионов К⁺ и С1^– в хлориде калия практически равны друг другу, то и диффузионный потенциал будет невелик. Если концентрации основных электролитов малы, то с помощью дополнительных электролитов диффузионный потенциал снижается обычно до значений, не превышающих 1 – 2 мВ. Так, в опытах Аббега и Кумминга установлено, что диффузионный потенциал на границе 1 кмоль/м³ LiCl — 0,1 кмоль/м³ LiCl равен 16,9 мВ. Если же между растворами хлорида лития включены дополнительные электролиты, то диффузионный потенциал снижается до следующих значений:

Дополнительный электролит Диффузионный потенциал системы, мВ

NH₄NO₃ (1 кмоль/м³) 5,0

NH₄NO₃ (5 кмоль/м³) –0,2

NH₄NO₃ (10 кмоль/м³) –0,7

KNO₃ (насыщ.) 2,8

KCl (насыщ.) 1,5

Элиминирование диффузионных потенциалов методом включения дополнительного электролита с равными числами переноса ионов дает хорошие результаты при измерениях диффузионных потенциалов в неконцентрированных растворах с мало отличающимися подвижностями аниона и катиона. При измерениях же напряжений систем, содержащих растворы кислот или щелочей

Таблица 6.3. Диффузионные потенциалы на границе КОН – КСl и NaOH – KCl (по данным В. Г. Локштанова)

KOH – KCl (насыщ.)		NaOH – KCl (насыщ.)		KOH – KCl (насыщ.)		NaOH – KCl (насыщ.)
KOH кмоль/м3	φд, мВ	NaOH кмоль/м3	φд, мВ	KOH кмоль/м3	φд, мВ	NaOH кмоль/м3	φд, мВ
1,0 4,2 9,1	1 7 30	1,0 4,0 8,5	1 15 33	15,2 20,4	69 99	13,3 19,4	58 93

с очень различными скоростями движения катиона и аниона, следует быть особенно осторожными. Например, на границе НС1 — КС1 (насыщ.) диффузионный потенциал не превышает 1 мВ, только если концентрация раствора НС1 ниже 0,1 кмоль/м³. В противном случае диффузионный потенциал быстро увеличивается. Аналогичное явление наблюдается и для щелочей (табл. 6.3). Так, диффузионный потенциал, например в системе

(–) (Pt) H₂ | KOH | KOH | H₂ (Pt) (+)