6.9. Расчет напряжения электрохимических систем с помощью потенциалов в относительной шкале

Напряжение любой обратимой электрохимической системы равно алгебраической сумме скачков потенциалов, возникающих на каждой из границ раздела (см. 6.1). Так, напряжение электрохимической системы (где М — металл; МА — электролит)

(–) М₁ | М₁А, М₂А (тв.) | М₂ (+)

φ₁ φ₂

равно:

Если же значения этих потенциалов измерены относительно одного и того же электрода сравнения, то тогда Е_р1 = φ₁ – φ_ср и Е_р2 = φ₂ – φ_ср. Следовательно

Е_р = Е_р2 – φ_ср – Е_р1 + φ_ср = Е_р2 – Е_р1

Таким образом, напряжение электрохимической системы будет равно алгебраической разности относительных потенциалов при обязательном условии, что они выражены в одной и той же шкале

178

потенциалов. Классификация обратимых электрохимических систем, основанная на различии физико-химических свойств отдельных составных частей и процессов, в ней происходящих (см. 2.4), позволяет рассчитать напряжения всех типов электрохимических систем с помощью выражений для потенциалов электродов в относительной шкале.

6.9.1. Напряжение электрохимических систем с химической реакцией

Примеры простых электрохимических систем, в которых различными физико-химическими свойствами обладают проводники первого рода, приведены в разд. 2.4. Отличительной особенностью этих систем является то, что один электрод обратим относительно катиона, а другой — относительно аниона.

Напряжение системы (–) Cd | CdCl₂ | Cl₂ (Pt) (+) будет равно разности потенциалов хлорного (Е₂) и кадмиевого (Е₁) электродов. Заменяя Е₂ и Е₁ соответствующими уравнениями для равновесного потенциала, получим:

Учитывая, что , и принимая атм (0,1 МПа), можем написать:

где

Напряжение простой электрохимической системы (–) Сu | СuС1₂, AgCl (тв.) | Ag (+) будет складываться из значений потенциалов медного (E₁) и хлорсеребряного (E₂) электродов

и окончательно:

Третий пример простой электрохимической системы рассмотрен далее.

Таким образом, напряжение простой электрохимической системы зависит от природы электродов, которую отражает величина Е°, и от средней ионной активности электролита. Чем больше активность электролита, тем меньше напряжение системы. В связи с тем, что в уравнение для напряжения входит среднеионная активность электролита, значение напряжения систем такого типа может быть строго рассчитано.

Простая электрохимическая система

(–) (Hg) Cd | CdSO₄ (насыщ.), Hg₂SO₄ (тв.) | Hg (+)

179

Рис. 6.11. Нормальный элемент Вестона.

обладает очень хорошо воспроизводимым и постоянным напряжением. Такая система, содержащая 12,5% (масс.) кадмия в амальгаме и водный раствор сульфата кадмия с избытком кристаллов CdSO₄∙⁸/₃H₂O, называется нормальным элементом Вестона (рис. 6.11) и применяется в качестве международного стандарта напряжения. Напряжение нормального элемента Вестона воспроизводится до 1∙10^–5 В и при разных температурах выражается формулой:

E = 1,0183 – 4,06∙10^–5 (t – 20) – 9,5∙10^–7 (t – 20)²

Напряжение сложной электрохимической системы, в которой различаются только физико-химические свойства проводников второго рода, например

(–) Ag | AgCl, KC1 || AgNO₃ | Ag (+)

равно

E_p = E₂ – E₁

где Е₁ и e₂ — потенциалы хлорсеребряного и серебряного электродов, выраженные в единой относительной шкале.

Предполагаем, что диффузионный потенциал, возникающий на границе раздела растворов хлорида калия и нитрата серебра, пренебрежимо мал и, кроме того, непосредственное смешение растворов невозможно, а следовательно, образования труднорастворимого хлорида серебра не происходит. Тогда

Таким образом, напряжение сложных электрохимических систем, в которых различны физико-химические свойства проводников второго рода, определяется разностью стандартных потенциалов электродов и активностью тех ионов, относительно которых обратимы электроды.

Напряжение сложной электрохимической системы, состоящей из двух различных проводников первого и второго рода, например

(–) Cd | CdSO₄ || CuSO₄ | Cu (+) равно

или

т. е. напряжение сложной электрохимической системы третьего подкласса определяется отношением активностей отдельных ионов. При расчете напряжения следует допустить, что

тогда окончательное выражение получится в виде:

Электрохимическая система с расплавленными электролитами типа

(–) Рb | РbС1₂, КС1 — NaCl || КС1 — NaCl, СuСl₂ | Сu (+)

расплав расплав

также является примером сложной системы третьего подкласса, так как она составлена из проводников первого и второго рода, обладающих различными физико-химическими свойствами. Если состав растворителя (расплава NaCl — KC1) одинаков, то на границе раздела двух расплавов диффузионный потенциал практически отсутствует и напряжение будет определяться уравнением

или