6.7. Правило лютера

Если в результате какой-нибудь реакции вещества переходят из состояния 1 в состояние 2 и это превращение происходит

Рис. 6.8. Схема, поясняющая перевод потенциалов из одной шкалы в другую.

изотермически и обратимо, то изменение энергии Гиббса не зависит от пути перехода, а определяется только начальным и конечным состояниями. Например, для реакции окисления металлического железа в ионы трехвалентного железа возможны два пути: непосредственное окисление Fe → Fe³⁺ и окисление через образование Fe²⁺, Следовательно, представив эти пути окисления электрохимическими реакциями

можно записать:

Но, так как ΔG° = —zFE°, то

Из последнего уравнения можно определить стандартный потенциал любой из трех электрохимических реакций, если известны стандартные потенциалы двух других реакций.

Такой способ расчета стандартных потенциалов впервые предложил Лютер (правило Лютера). Правило Лютера бывает весьма полезным в тех случаях, когда стандартные потенциалы каких-либо реакций непосредственно определить не удается. В рассмотренном случае равновесный потенциал железа относительно ионов трехвалентного железа в водном растворе экспериментально неопределим. Это обусловлено тем, что в контакте с металлическим железом трехвалентные ионы железа в водном растворе восстанавливаются до двухвалентных ионов железа. По правилу же Лютера стандартный потенциал рассчитывается без затруднений, поскольку стандартные потенциалы Fe²⁺/Fe и Fe³⁺/Fe²⁺ могут быть определены с большой точностью. Они равны соответственно –0,440 В, 0,771 В. Следовательно,

С помощью правила Лютера удается определить стандартные потенциалы и в более сложных случаях.

6.8. Термодинамическое равновесие с растворителем

Для того, чтобы на электроде мог установиться равновесный потенциал, необходимо отсутствие всех видов побочных электрохимических реакций, в том числе и с растворителем. Например, если в воде растворены сульфаты трехвалентного и двухвалент-

Рис. 6.9. Диаграмма термодинамической устойчивости воды.

ного кобальта, то ионы трехвалентного кобальта будут окислять молекулы воды с образованием кислорода. Равновесие между нонами Со³⁺ и водой отсутствует, вследствие чего при погружении в раствор платиновой пластинки на ней не установится равновесного окислительно-восстановительного потенциала, отвечающего равновесию Со³⁺ + е = Со²⁺. Равным образом при погружении, скажем, металлического натрия в водный раствор, содержащий Na⁺, произойдет бурное взаимодействие натрия с водой. Металлический натрий будет восстанавливать молекулы воды до водорода и равновесный потенциал Na⁺/Na не реализуется.

Принципиальная возможность получения равновесного потенциала какой-нибудь электрохимической реакции будет определяться, таким образом, соотношением равновесного потенциала этой реакции и равновесного потенциала электрохимической реакции с участием молекул растворителя. Поясним это положение на примере водного раствора. Построим диаграмму, на оси ординат которой отложим равновесные потенциалы реакций взаимодействия с ионами, образующимися от диссоциации воды, а по оси абсцисс — рН (рис. 6.9). Верхняя прямая будет отвечать реакциям

О₂ + 4Н₃О⁺ + 4е = 6Н₂О (в кислой среде)

О₂ + 2Н₂О + 4е = 4ОН^– (в щелочной среде)

для которых при 25 °С справедливо уравнение:

Е_р = 1,23 – 0,059рН

Нижняя прямая будет определяться реакциями

Н₃О⁺ + е = ¹/₂Н₂ + Н₂О (в кислой среде)

Н₂О + е = ¹/₂Н₂ + ОН^– (в щелочной среде)

уравнение потенциала для которых имеет вид:

Е_р = 0 – 0,059рН

В уравнениях для потенциала принято = 1 атм (0,1 МПа)

и .

Допустим теперь, что имеется раствор при рН = 5,0, содержащий ионы Со³⁺ и Со²⁺ при отношении 1:1. Раствор насыщен кислородом при давлении в 1 атм (0,1 МПа). Такой раствор можно рассматривать как электрохимическую систему:

(–) (Pt) O₂ | H₂SO₄ || Со³⁺, Со²⁺ | Pt (+)

При замыкании внешней цепи электроны потекут слева направо, и на электродах начнут идти электрохимические реакции

(–) ЗН₂О – 2е = ¹/₂O₂ + 2H₃O⁺

(+) 2Со³⁺ + 2е = 2Co²⁺

до тех пор, пока равновесные потенциалы обеих реакций не станут равны друг другу, т. е.

Из этого уравнения следует, что

= 10^–8,5

Таким образом, равновесие наступит, когда концентрация ионов Со³⁺ станет исчезающе малой.

Рассмотрим теперь реакции, которые можно ожидать, если имеется водный раствор медного купороса при рН = 5,0 с = 0,01 и = 1 атм (0,1 МПа). В этом случае эквивалентную электрохимическую систему записываем так:

(–) Cu | Cu²⁺ || H₂SO₄ | O₂ (Pt) (+)

При замыкании внешней цепи пойдут реакции

(–) Cu – 2e = Cu²⁺

(+) ¹/₂O₂ + 2Н₃O⁺ + 2е = ЗН₂О

т. е. кислород будет окислять медь до ионов Сu²⁺. При равновесии

1,23 – 0,059рН + 0,015 lg == 0,34 + 0,029 1g 0,01

откуда ≈ 10^–44 атм (10^–45 МПа).

Реально при достаточно полном удалении кислорода продувкой инертным газом, например гелием, процесс окисления становится настолько медленным, что им можно пренебречь, хотя концентрация кислорода в растворе остается еще на много порядков больше равновесной.

Допустим, далее, что раствор медного купороса (рН = 5,0) насыщен не кислородом, а водородом под давлением в 1 атм (0,1 МПа), т. е. что эквивалентная электрохимическая система имеет вид:

(–) (Pt) H₂ | H₂SO₄ || Cu²⁺ | Cu (+)

После замыкания внешней цепи в ней пойдут реакции

(–) Н₂ + 2Н₂O – 2е = 2Н₃О⁺

(+) Cu²⁺ + 2e = Cu

т. е. водород будет восстанавливать ионы меди до металлической меди. При отсутствии растворенного водорода восстановления Сu²⁺ происходить не будет. Расчет, аналогичный предыдущему, показывает, что равновесие между молекулярным водородом и ионами меди для рассматриваемого случая наступит при ≈ 10^–10 атм (10^–11 МПа).

Подобные же рассуждения приводят к выводу, что всё электрохимические реакции, потенциалы которых лежат в области между линиями кислородного и водородного электродов в инертной атмосфере будут устойчивы, т. е. не будут взаимодействовать с растворителем (водой) или его ионами. Следовательно, равновесные потенциалы таких реакций в водной среде могут быть получены. Область потенциалов между линиями равновесных кислородного и водородного электродов называется областью термодинамической устойчивости воды. Вне этой области компоненты реакций взаимодействуют с водой, выделяя кислород или водород. Как показано выше, окисление воды с выделением кислорода происходит всякий раз, когда равновесный потенциал данной электрохимической реакции более электроположителен, чем потенциал кислородного электрода. Если же потенциал данной электрохимической. реакции лежит при более электроотрицательном значении, чем потенциал водородного электрода, то разложение воды будет происходить с выделением водорода. Например, при погружении марганцевого электрода в раствор соли марганца с рН = 5,0 эквивалентная схема электрохимической системы будет иметь вид

(–) Мn | Mn²⁺ || H₂SO₄ | Н₂ (Pt) (+)

а электрохимические реакции выразятся уравнениями:

Мn – 2е = Мn²⁺ 2Н₃О⁺ + 2е = Н₂ + 2Н₂О

Область термодинамической устойчивости воды ограничивается линиями, отстоящими друг от друга всего на 1,23 В. В связи с этим в водной среде многие вещества неустойчивы. В апротонных растворителях, таких, как диметилформамид, пропиленкарбонат, область термодинамической устойчивости значительно шире. В них оказываются устойчивыми, например, щелочные металлы.

Рассмотренные выше простейшие примеры не исчерпывают всех особенностей равновесий с растворителем. Возможность образования комплексных ионов, состав которых изменяется с рН, гидроксидов и основных солей значительно усложняет взаимодействия с растворителем. Рассмотрим конкретный случай взаимодействий между металлическим цинком, его ионами и водой при разных рН. Все взаимодействия выразим графически в координатах Е — рН.

Рис. 6.10. Диаграмма Пурбе для системы цинк—соединения цинка.

Такие диаграммы для многих случаев построены Пурбе (рис, 6.10).

Запишем реакции, протекание которых термодинамически возможно

1. Zn⁺² + 2Н₂О = ZnOH⁺+ Н₃О⁺

2. ZnOH⁺ + ЗН₂О = HZnO₂^– + 2Н₃О⁺

3. Zn²⁺ + 5Н₂О = HZnO₂^– + ЗН₃О⁺

4. HZnO₂^– + Н₂О = ZnO₂^2– + Н₃О⁺

5. Zn + 4H₂O = Zn(OH)₂ (ам.) + 2Н₃О⁺ + 2e

6. Zn²⁺ + 4Н₂О = Zn(OH)₂ (ам.) + 2Н₃О⁺

7. Zn(OH)₂ (ам.) + Н₂О = HZnO₂^– + Н₃О⁺

8. 2п(ОН)₂(ам.) + 2Н₂О = ZnO₂^2– + 2Н₃О⁺

9. Zn = Zn²⁺ + 2e

10. Zn + 5Н₂0 = HZnO₂^– + ЗН₃O⁺ + 2e

11. Zn + 6H₂O = ZnO₂^2– + 4H₃O⁺ + 2e

Реакции 1 — 4 и 6 — 8 являются, химическими реакциями взаимодействия простых и гидроксокомплексных ионов цинка с водой.

Стандартные константы равновесия (при 25 °С) этих реакций:

;

;

; ;

Значения стандартных констант равновесия могут быть рассчитаны с помощью уравнения для стандартных энергий Гиббса реакций

– ΔG⁰ = RT ln K

Запишем уравнения для расчета изменения энергий Гиббса реакций 1 — 4 и 6 — 8

Полученные с помощью этих уравнений значения констант равны ( принята, как обычно, равной нулю).

Реакция lg К Реакция lg К

1 –9,67 6 –11,26

2. –17,79 7 –16,57

3. –27,63 8 –29,48

4. –13,11

Логарифмируя уравнения для констант равновесия и подставляя их численные значения, получим (при , ) для реакций:

1.

2.

3.

4.

6.

7.

8.

Первые четыре уравнения при равных активностях компонентов, стоящих под знаком логарифма, приводят к значениям рН, равным:

1. Zn²⁺/ZnOH⁺ pH = 9,67

2. ZnOH⁺/HZnO₂^– рН = 8,89

3. Zn²⁺/HZnO₂^– рН = 9,21

4. HZnO₂^–/ZnO₂^2– pH= 13,11

Из этих уравнений следует, что равновесие между Zn²⁺ и ZnOH⁺ соответствует рН = 9,67. Однако при таком значении рН

активность HZnO₂^– будет значительно превышать активность ZnOH⁺. Поэтому основными равновесиями будут равновесие между Zn²⁺ и HZnO₂^2–, соответствующее рН = 9,21, и между HZnO₂^– и ZnO₂^2– при рН = 13,11. Эти равновесия осуществляются в растворе и, естественно, не зависят от потенциала электрода, поэтому на диаграмме потенциал — рН (см. рис. 6.10) они изображены вертикальными линиями. Обычно линии равновесий химических реакций, отвечающие условному равенству активностей, обозначаются номером реакции со штрихом (на рисунке 3' и 4') и наносятся пунктирной линией.

Линии рН, не зависящие от потенциала, для реакций 6 — 8 за-

висят от активностей ионов Zn²⁺, HZnO₂^– и ZnO₂^2– Из. уравнения 6 следует, что при , и рН = 5,63. Эта линия на диаграмме обозначена по номеру реакции цифрой 6 и на ней поставлен индекс 0, указывающий, что она соответствует . При уменьшении активности ионов цинка рН гидратообразования Zn(OH)₂ повышается и, согласно уравнению 6, значения рН, соответствующие различным активностям ионов цинка, например 10^–2, 10^–4 и 10^–6 кмоль/м³, будут сдвинуты. На диаграмме они обозначены линиями, параллельными линии 6 (с индексом 0), с индексами –2, –4, –6 (так как lg 10^–2 = – 2 и т. д.). Аналогично для реакции 7 при рН = 16,57 и при уменьшении активности ионов HZnO₂^– в соответствии с уравнением 7 линия 7 будет смещаться на диаграмме влево. На рис. 6.10 нанесена линия 7, соответствующая активностям ионов HZnO₂^–, равным 10^–4 и 10^–6 кмоль/м³ (индексы –4, –6). Для реакции 8 при рН = 14,74 (линия 8, индекс 0) и при уменьшении активности линия смещается влево.

Реакции 5 и 9 — 11 являются окислительно-восстановительными; восстановленная форма – металлический цинк – находится в рав-

176

новесии с продуктами окисления. Уравнения для равновесного потенциала этих реакций можно записать в виде:

Запишем уравнения для расчета стандартной энергии Гиббса этих реакций

причем в растворе и (металл) равны нулю.

Подставляя значения стандартных потенциалов реакций 5 и 9 — 11 в уравнения потенциалов и учитывая, что и , получим:

Уравнение для Е_р5 в координатах Е — рН (см. рис. 6. 10) представляет собой прямую линию (линия 5), которая проведена на диаграмме в области существования равновесия между металлическим цинком и Zn(OH)₂. По уравнению для Е_р9 потенциал не зависит от рН раствора, поэтому равновесие Zn/Zn²⁺ изображено на диаграмме горизонтальными линиями 9 с индексами 0, –2, –4, –6, соответствующими активностям ионов цинка 1, 10^–2, 10^–4 и 10^–6 кмоль/м³. Равновесные потенциалы реакций 10 и 11 зависят от рН и концентраций окисленных форм цинка и показаны на диаграмме линиями 10 и 11.

Линии, проведенные на диаграмме, разделяют ее на несколько областей, в которых возможно термодинамическое равновесие между восстановленной формой (металлом) и окисленными формами.

Например, в области потенциалов, отрицательнее –1,0 В, и в кислых растворах (рН < 5) цинк будет термодинамически устойчив в растворе простых ионов. При увеличении рН раствора цинк последовательно будет находиться в равновесии с Zn(OH)₂, затем с HZnO₂^– и ZnO₂^2–. Металлический цинк будет устойчив в водных растворах при потенциалах, отрицательнее потенциалов реакций, которые на рис. 6.10 изображены линиями 9, 5, 10, 11 во всей области рН растворов; при более положительных потенциалах он будет растворяться с образованием простых ионов цинка в кислых растворах, Zn(OH)₂ и частично HZnO₂^– — в более щелочных и ZnO₂^2– — в сильнощелочных растворах. При образовании твердых фаз на поверхности электрода может быть затруднено растворение металла. Например, в области рН = 6 ÷ 12 на поверхности цинка образуется пленка Zn(OH)₂, которая изолирует металл от раствора.

В реальных условиях диаграмму термодинамической устойчивости элемент — вода необходимо рассматривать совместно с диаграммой термодинамической устойчивости воды. Основные линии этой диаграммы, соответствующие зависимости равновесных потенциалов водородного и кислородного электродов при Р = 1 атм (0,1 МПа) от рН раствора, нанесены на диаграмму и обозначены пунктирными линиями а и в. Устойчивость металла в водном растворе, как отмечено выше, возможна только внутри области, ограниченной этими линиями, с учетом парциальных давлений водорода и кислорода.