6.6. Электроды сравнения

Потенциалы в водородной шкале можно определять, измеряя непосредственно напряжения систем, одним из электродов которых является стандартный водородный электрод или водородный электрод с любой активностью кислоты или щелочи. В последнем случае нужно вводить поправку на разницу между данной активностью и а = 1 по формуле Нернста. Наиболее часто встречающаяся конструкция водородного электрода представлена на рис. 6.3, а.

В стеклянный сосуд 1, заполненный раствором кислоты 3 с активностью, равной единице, на шлифе вставлена стеклянная трубка 2, в которую впаяна платиновая проволока с приваренным к ней электродом 4. В сосуд через трубку 5 непрерывно подают газообразный водород, выходящий из сосуда через гидравлический затвор 6. В качестве металлического электрода для водных растворов используют платинированную платину, так как она является катализатором протекаемой электродной реакции и имеет развитую поверхность.

На рис. 6.3, б представлен другой, очень простой вариант конструкции водородного электрода так называемого погружного типа.

Для точного измерения потенциала относительно стандартного водородного электрода в измеряемое значение напряжения нужно ввести две поправки. Первая поправка обусловлена отклонением атмосферного давления в момент измерения от стандартного. Вторая поправка связана с тем, что водород над раствором содержит пары воды, следовательно, парциальное давление водорода над раствором, меньше общего давления. Поправки при использовании в качестве электролита серной кислоты незначительны (табл. 6.2).

Применение водородного электрода не всегда оказывается удобным, поскольку для него требуется водород высокой чистоты. Поэтому пользуются различными электродами сравнения и выражают потенциалы либо в шкале принятого электрода сравнения,

Таблица 6.2. Значения поправок (мВ) к измеряемому напряжению

t, ºC	Давление, Па				t, ºC	Давление, Па
	0,984∙105	1,013∙105	1,037∙105			0,984∙105	1,013∙105	1,037∙105
15 20	–0,54 –0,61	–0,20 –0,26	0,13 0,08		25 30	–0,75 –0,92	–0,38 –0,56	–0,04 –0,20

либо (когда это возможно) переводят измеренное значение в водородную шкалу. Для измерений в водной среде чаще всего применяют электроды второго рода, так как они обладают хорошо воспроизводимыми и быстро устанавливающимися потенциалами. Весьма часто применяют хлорсеребряный электрод сравнения. Электрод состоит из серебряной пластинки или проволочки, впаянной в стеклянную трубку. На серебро наносят слой хлорида серебра. Способы нанесения соли различны. Осадок на поверхности металла можно получить, например, электролизом, если электролиз вести в растворе соляной кислоты, и серебряную проволочку (или пластинку) подключить к аноду. Катодом может быть платиновый электрод. Благодаря малой растворимости хлорида серебра (Пр_AgCl = 1,7∙10^–10) небольшого слоя соли достаточно, чтобы раствор, содержащий ионы хлора, в который затем опускают электрод, был бы насыщен хлоридом.

Рис. 6.3. Конструкции водородного электрода:

1—сосуд; 2—стеклянная трубка; 3— кислота; 4—электрод; 5—трубка для подачи Н₂; 6—гидравлический затвор.

Рис. 6.4. Конструкция хлорсеребряного электрода:

1 — корпус; 2 — AgCl/Ag-электрод; З — токоподвод; 4 — колпачок; 5 —резиновые пробки; 6 — электролитический ключ; 7—насыщенный раствор хлорида калия; 8 — асбестовая нить; 9 — наконечник.

Одна из распространенных форм хлор-серебряного электрода представлена на рис. 6.4. Потенциал такого электрода зависит только от активности ионов хлора в растворе. Измерив, скажем, напряжение системы

Ag | AgCl, Сl^– || М^z+ | М

непосредственно получают потенциал правого электрода относительно хлорсеребряного электрода сравнения. Для перевода потенциала в водородную шкалу нужно знать не только активность С1^– в электроде сравнения, но и его стандартный потенциал.

Стандартный потенциал хлорсеребряного электрода определяют следующим образом. Измеряют напряжение электрохимической системы

(Pt) H2 | НС1, AgCl | Ag

при парциальном давлении водорода, равном 1 атм (0,1 МПа), и разных концентрациях соляной кислоты. Напряжение системы за-писывают в виде

Так как = 0, то

или

Измерив напряжение при разных m_HCl вплоть до возможно разбавленных растворов, строят график, на оси ординат которого откладывают левую часть уравнения, а на оси абсцисс — , по-скольку в разбавленных растворах логарифм среднего ионного коэффициента активности, согласно теории Дебая и Хюккеля, прямо пропорционален . При m → 0 γ_± → 1 и, следовательно, линейная экстраполяция на нулевую концентрацию отсекает по оси ординат отрезок, равный Е°. Определенное таким образом значение Е° при 25 °С равно 0,222 В, т, е, стандартный потенциал хлорсеребряного электрода положительное стандартного потенциала водородного электрода на 0,222 В.

Более просто стандартный потенциал хлорсеребряного электрода определяется, если измерить напряжение системы при a_±HCl = 1. Как следует из рис. 3.4, a_±HCl = 1 в растворе соляной кислоты концентрации 1,20 моля на 1 кг Н₂О. Так как в этом случае lg a_±HCl = 0, то Е = E⁰_AgCl/Ag.

Весьма распространен также каломельный электрод. Он состоит из ртути, находящейся в контакте с раствором, содержащим хлор-ионы (например, раствором хлорида калия, насыщенным каломелью). Электрохимическая реакция, протекающая на электроде, выражается формулой

Hg₂Cl₂ + 2e = 2Hg + 2Cl^–

Стандартный потенциал каломельного электрода определяется так же, как и хлорсеребряного, из напряжения системы, образованной каломельным и водородным электродами. Напряжение этой системы выражается формулой:

Если при измерениях , = 1 атм (0,1 МПа)

При концентрации соляной кислоты 1,20 моля на 1 кг Н₂О активность соляной кислоты равна единице и значение напряжения электрохимической системы будет равно стандартному потенциалу каломельного электрода, т. е. 0,267 В. Для каломельных электродов в качестве электролита в основном используют растворы хлорида калия различной концентрации.

Растворимость каломели, а следовательно, и потенциал электрода изменяется в зависимости от концентрации КСl, поэтому последняя должна быть точно определена. Наиболее часто используют растворы концентрации 0,1 и 1 кмоль/м³ или насыщенный раствор. В насыщенном растворе постоянство концентрации хлор-ионов поддерживается автоматически. Однако недостатком такого электрода является большой температурный коэффициент, вызванный изменением концентрации насыщенного раствора хлорида калия при изменении температуры. Использование растворов хлорида калия концентрации 0,1 и 1 кмоль/м³ устраняет этот недостаток, но зато требует тщательного приготовления раствора строго определенной концентрации.

Значения потенциалов каломельных электродов в растворах КСl концентрации 0,1 и 1 кмоль/м³ и в насыщенном растворе при 25 °С соответственно равны 0,334, 0,280 и 0,244 В. Для приготов-ления каломельных электродов применяют различные формы сосудов. Существенно, чтобы была предотвращена диффузия посторонних

Рис. 6.5. Конструкция каломельного электрода:

1—раствор хлорида калия, насыщенный каломелью; 2—паста из каломели; 3 — ртуть; 4 — платиновая проволока; 5 — трубка для соединения каломельного электрода с другим электродом.

электролитов в раствор хлорида калия и, наоборот, ионов ртути в раствор, омывающий другой электрод. Одна из конструкций каломельного электрода приведена на рис. 6.5. На дно стеклянного сосуда помещают небольшое количество ртути 3, которую закрывают слоем пасты 2, состоящей из каломели, растертой с металлической ртутью и раствором хлорида калия той концентрации, которую используют в электроде. Добавление в пасту ртути в раздробленном состоянии, препятствует окислению ионов Hg₂²⁺ в Hg²⁺. Сосуд заполняют раствором 1 хлорида калия определенной концентрации, насыщенным каломелью. Электрический контакт с ртутью осуществляют платиновой проволокой 4, впаянной в стеклянную трубку, которая вставлена в сосуд сверху. Боковая трубка 5 служит для жидкостного соединения каломельного электрода с другим электродом в электрохимической системе. Для получения стабильных и воспроизводимых результатов применяемые реактивы должны быть достаточной степени чистоты. Не допускается присутствие в реактивах других двухвалентных соединений ртути, а также бромидов ртути.

Ртутносульфатный электрод H₂SO₄, Hg₂SO₄(тв.) | Hg устроен аналогично каломельному, только паста состоит из сульфата рту- . ти (I), растертой с ртутью и раствором серной кислоты. Стандартный потенциал его определяется из напряжения системы:

(Pt) H₂ | H₂SO₄, Hg₂SO₄ (тв.) | Hg

Напряжение такой системы выражается уравнением:

При концентрации серной кислоты 3,75 моля на 1 кг Н₂О и 25 °С = 1 и измеренное значение напряжения равно стандартному потенциалу электрода в водородной шкале (Е° = = 0,614 В).

Оксиднортутный электрод устроен аналогично каломельному или ртутносульфатному с той лишь разницей, что на ртуть нанесен слой пасты из оксида ртути (II), а электролитом является гидроксид калия или натрия. Стандартный потенциал оксиднортутного электрода определяется из измерений напряжения системы:

(Pt) H₂ | KOH, HgO | Hg

Выражения для потенциалов в соответствии с электрохимическими реакциями

(–) Н₂ + 2ОН^– – 2е = 2Н₂О

(+) HgO + Н₂O + 2е = Hg + 2OH^–

____________________________

Н₂ + HgO = Hg + Н₂O

имеют вид:

и

Напряжение системы при = 1 атм (0,1 МПа) равно

т. е. оно не зависит от концентрации щелочи, так как потенциалы обоих электродов в одинаковой степени изменяются с изменением активности ОН^–. Следовательно, если измерение проводить в достаточно разбавленном растворе щелочи, когда → 1, то

но

В

Измеренное значение напряжения системы при 25 °С и = = 1 атм (0,1 МПа) равно 0,924, откуда = 0,098В.

Для измерения в неводных средах применяют перечисленные выше электроды второго рода. Существенным является, чтобы используемые для приготовления электрода составляющие отвечали в неводных растворах всем тем требованиям, которые к ним предъявляются в водных растворах, а именно: используемый металлический проводник и металл, на который наносится малорастворимое соединение, не должны взаимодействовать с растворителем, а применяемая соль или другое соединение, имеющее общий катион с металлом, должны обладать малой растворимостью в применяемом растворителе.

В ряде органических растворителей нашел широкое применение хлорсеребряный электрод. Например, в N,N-диметилацетамиде, как показали В. И. Заболоцкий и С. В. Шишкина, электрод LiCl (1 кмоль/м³), AgCl | Ag, приготовленный на основе серийных хлор-серебряных электродов, оказался очень удобным в качестве электрода сравнения. Колебания потенциала в течение полутора лет не превысили 1 мВ.

Для измерения в расплавах применяют разные типы электродов сравнения. Весьма распространен хлорный электрод, используемый обычно при измерениях напряжения в хлоридных расплавах.

Рис. 6.6. Ячейка для измерения напряжения электрохимических систем и хлорный электрод сравнения для расплавленных сред;

1 — исследуемый электрод; 2 — исследуемый электролит; 3 — чехол термопары; 4 — наружная трубка хлорного электрода; 5 — асбестовая диафрагма; 6 —хлоридный электролит; 7 — полый графитовый стержень; 8, 9 — кварцевые трубки; 10 — платиновый токоподвод.

Конструкции его разнообразны. Один из видов хлорного электрода показан на рис. 6.6.

Полый графитовый стержень из чистого углерода 7 укреплен в кварцевой трубке 8, имеющей отросток для ввода газообразного хлора. Эта трубка помещена в кварцевую трубку большего диаметра 9 с отростком для вывода хлора. Трубка имеет небольшое отверстие, плотно закрытое асбестовой диафрагмой 5, через которую осуществляется электрический контакт с исследуемым электролитом 2, и содержит хлоридный электролит 6. Внутрь графитового стержня непрерывно поступает чистый газообразный хлор. Насыщение хлорного электрода обычно происходит через 30 — 60 мин, о чем судят по постоянству напряжения электрохимической системы в течение длительного времени при постоянной температуре, а также по воспроизводимости значений напряжения при непрерывном медленном увеличении или уменьшении температуры.

Аналогичны хлорному бромный и йодный электроды, которые применяют при измерениях в бромидных и иодидных расплавленных солях.

В качестве электрода сравнения в расплавленных средах, имеющих кислородсодержащие ионы, используют платиновые, угольные, золотые или серебряные электроды, омываемые кислородом. Платино-кислородный электрод сравнения применяют, например, при измерении напряжения электрохимической системы типа:

Al | Na₃AlF₆, Al₂O₃ | O₂ (Pt)

Кислородный электрод в расплавленных средах, в отличие от водных растворов, является обратимым электродом. В таком электроде газообразный кислород, адсорбированный платиной, находится в равновесии с кислородсодержащими ионами, имеющимися в расплаве. Потенциал электрода будет определяться парциальным давлением кислорода и активностью кислородсодержащих ионов.

В расплавленных средах применяют также металлические электроды сравнения. Из них наиболее широко распространены свинцовые, натриевые, серебряные, алюминиевые, кадмиевые и магниевые электроды. Использование металлических электродов сравнения связано с измерением напряжения электрохимической

системы:

M₁ M₁X M₂X M₂

расплав расплав

Один из электродов системы является электродом сравнения. Потенциал его определяется активностью ионов металла в расплаве. Эти электроды обладают хорошо воспроизводимым и обратимым потенциалом и легки в изготовлении. Основной недостаток их состоит в том, что в системе имеется граница двух жидких фаз. Поэтому при конструировании электродов необходимо создать условия, исключающие пo-возможности смешение расплавов, и уменьшающие значение диффузионного потенциала. Ю. К. Делимарский разработал натриевый электрод сравнения и предложил использовать его в качестве универсального электрода сравнения в расплавах. Схематично натриевый электрод можно записать в виде

(M) Na Стекло, Na⁺ Na⁺

в расплавленном

электролите

где (M)Na — сплав натрия с оловом или ртутью.

Электродный потенциал Е_р такого электрода следует рассматривать как сумму скачков потенциалов; возникающих на двух фазовых границах: сплав натрия — стекло (φ₁) и стекло — расплав (φ₂). Потенциалы φ₁ и φ₂ определяются уравнениями

и

т. е. значение электродного потенциала не зависит от активности ионов натрия в стекле, а определяется только активностью ионов натрия в расплаве () и активностью натрия в сплаве

().

Использование в натриевых электродах промежуточных твердых электролитов, например стекла, содержащего Na⁺, вызвано тем, что натрий сильно взаимодействует с расплавленными солями и роль стеклянной диафрагмы сводится к предотвращению этого взаимодействия. Замена чистого металлического натрия амальгамой натрия или сплавом олово — натрий позволяет повысить верхний температурный предел применения натриевого электрода. Чистый натрий, как известно, при высоких температурах вступает в химическое взаимодействие со стеклом и уже при температурах выше 400 °C натриевый электрод с чистым натрием становится неустойчивым.

Рис. 6.7. Стеклянно-натриевый электрод:

1 — отросток пробирки 2; 3 — стальной стержень; 4 — расплав натрия или сплав олово—натрий.

Применение же, например, сплава олово — натрий делает устойчивым потенциал электрода до 700 °С.

Стеклянно-натриевый электрод (рис. 6.7) представляет собой узкую пробирку 2 из натриевого стекла «пирекс», имеющую отросток 1 для очистки натрия от оксидов методом сливания. В нижнюю часть пробирки заливают расплавленный натрий или сплав олова с натрием 4, свободный от оксидов. Электрический контакт осуществляют с помощью стального стержня 3.

При измерениях потенциалов, часто необходимо перевести значения потенциала из одной относительной шкалы в другую. Допустим, что измерен потенциал относительно какого-то электрода сравнения и надо его перевести в водородную шкалу. Фактически измерено напряжение Е = Е_п – Е_л электрохимической системы, в которой левый электрод является электродом сравнения (здесь Е_п и Е_л — потенциалы правого и левого электродов). Обозначим потенциал электрода сравнения в водородной шкале через Е_ср (Е_л = = Е_ср). Его значение может быть как положительным, так и отрицательным.

Потенциал Е_х (Е_х = Е_п) исследуемого электрода в водородной шкале определяется по уравнению Е_х = Е + E_cp. Заметим, что Е тоже может быть как положительным, так и отрицательным.

Если Е и Е_ср имеют одинаковые знаки, то Е_х равно их сумме с тем же знаком, что и каждый из потенциалов. Если же Е и Е_ср имеют разные знаки, то потенциал исследуемого электрода равен разности обоих потенциалов, а его знак будет определяться значениями Е и Е_ср. Когда по абсолютному значению Е > Е_ср, знак Е_х будет совпадать со знаком Е. Наоборот, когда Е < Е_ср, знак Е_х будет совпадать со знаком Е_ср. Перевод потенциалов из одной шкалы в другую удобно производить с помощью схемы (рис. 6.8), которая не требует пояснений.