6.4. Влияние температуры на электродный потенциал

Уравнение Нернста, помимо зависимости потенциала от активности потенциалопределяющих ионов, содержит также зависимость потенциала от температуры. Эта зависимость проявляется как непосредственно, поскольку Т входит в уравнение потенциала, так и косвенно — в результате неявного влияния температуры на другие, входящие в уравнение, величины. Рассмотрим этот вопрос на примере электрода М^z+/М, потенциал которого выражается уравнением

Продифференцируем это уравнение по температуре:

Активность ионов металла незначительно изменяется с температурой, поэтому изменение логарифма активности с температурой в не очень большом температурном интервале можно считать исчезающе малым. Тогда

Кроме того, если рассматривать влияние температуры на изменение потенциала при , то оно будет равно изменению с температурой величины E⁰, т. е.

Приведенные рассуждения справедливы, если принять потенциал электрода сравнения независимым от температуры. В этом случае температурный коэффициент называется изотермическим температурным коэффициентом и может быть определен из измерений напряжения системы при разных температурах, когда оба электрода каждый раз находятся при одинаковой температуре. Если же измерения проводят так, что электрод сравнения всегда находится при стандартной температуре 25 °С, а исследуемый — при разных температурах, то определенный таким образом температурный коэффициент называется термическим температурным коэффициентом. Он будет равен сумме изотермического температурного коэффициента и температурного коэффициента скачка потенциала на границе, разделяющей жидкости, которые находятся при разных температурах.

Значение температурного коэффициента может быть как положительным, так и отрицательным.

6.5. Выбор относительной шкалы потенциалов

Вообще говоря, электродом сравнения может быть любой электрод, равновесный потенциал которого хорошо воспроизводится, быстро устанавливается и стабилен во времени. Желательно, чтобы такой электрод можно было легко изготовить. Однако применение множества различных электродов сравнения с услов-

158

но нулевыми потенциалами затрудняет сравнение друг с другом значений потенциалов, измеренных относительно разных электродов сравнения. Поэтому была сделана попытка выбрать общий электрод сравнения. Такая попытка не увенчалась успехом, так как, во-первых, электрохимические реакции протекают при разных температурах и, во-вторых, проводники второго рода могут быть различной природы (водные и неводные растворы разных классов веществ, расплавы, твердые электролиты). Общепризнанным электродом сравнения с условно нулевым потенциалом пока является лишь электрод при измерениях в водной среде. Поэтому, когда приводят значение потенциала того или иного электрода, обязательно нужно указывать, относительно какого электрода сравнения измерен данный потенциал. Другими словами, нужно указывать, в какой шкале потенциалов измерено приводимое значение потенциала электрода.

Выбор электрода с условным нулем потенциала приводит к тому, что потенциалы других электродов могут быть как положи-тельнее, так и отрицательнее его потенциала. Во избежание путаницы со знаками потенциалов необходимо задаться выбором знака электродного потенциала.

Рассмотрим этот вопрос подробнее применительно к водным растворам, для которых водородный электрод при парциальном давлении газообразного водорода и активности ионов водорода, равных единице, при всех температурах принят за нуль.

По международной конвенции принято считать, что напряжение электрохимической системы характеризует потенциал правого электрода относительно левого. Следовательно, в системе, записанной в виде

Zn | ZnSO₄ || H₂SO₄ | H₂ (Pt)

речь идет о потенциале водородного электрода в «цинковой» шкале (шкале цинкового электрода). Наоборот, в системе

(Pt) H₂ | H₂SO₄ || ZnSO₄ | Zn

нужно говорить о потенциале цинкового электрода в водородной шкале. Таким образом, электродным потенциалом в водородной шкале является напряжение электрохимической системы, в которой левым электродом является водородный электрод при стандартных условиях. В этом случае знак электродного потенциала такой же, как и знак напряжения. Например, при замыкании электрохимической системы, представленной последней схемой, во внешней цепи электроны потекут справа налево. Поэтому, согласно условию, принятому при определении знаков напряжения электрохимических систем (см. 2.1), напряжение такой системы отрицательно. Следовательно, и потенциал цинкового электрода в водородной шкале отрицателен. С другой стороны, в системе

(Pt) H₂ | H₂SO₄ || CuSO₄ | Cu

при замыкании внешней цепи электроны потекут от платины к меди. Напряжение такой цепи по определению положительно, а

Таблица 6.1. Стандартные потенциалы в водородной шкале разного типа электродных реакций в водной среде при 25 °С и их температурные коэффициенты

Электродная реакция	Е0, В	Температурные коэффициенты, В/град
		изотермический (∂Е/∂t)∙103	термический (∂Е/∂t)∙103
Li+ + e = Li K+ + e = K Na+ + e = Na Mg2+ + 2e = Mg Al3+ + 3e = Al Zn(CN)42– + 2e = Zn + 4CN– Zn(OH)42– + 2e = Zn + 4OH– Mn2+ + 2e = Mn WO42– + 4H2O + 6e = W + 8OH– 2H2O + 2e = H2 + 2OH– Zn2+ + 2e = Zn Cr3+ + 3e = Cr TlCl + e = Tl + Cl– Fe2+ + 2e = Fe Cd2+ + 2e = Cd PbSO4 + 2e = Pb + SO42– In3+ + 3e = In Tl+ + e = Tl Ag(CN)2– + e = Ag + 2CN– Co2+ + 2e = Co Ni2+ + 2e = Ni Sn2+ + 2e = Sn (бел.) Pb2+ + 2e = Pb 2H3O+ + 2e = H2 + 2H2O NO3– + H2O + 2e = NO2– + 2OH– HgO + H2O + 2e = Hg + 2OH– Cu2+ + e = Cu+ Сu2+ + 2e = Cu Ag2O + H2O + 2e = 2Ag + 2OH– O2 + 2H2O + 4e = 4OH– Cu+ + e = Cu Fe3+ + e = Fe2+ Hg22+ + 2e = 2Hg Ag+ + e = Ag Hg2+ + 2e = Hg Pd2+ + 2e = Pd ClO4– + 2H3O+ + 2e = ClO3– + 3H2O O2 + 4H3O+ +4e = 6H2O Cl2 + 2e = 2Cl– Co3+ + e = Co2+ Au3+ + 3e = Au F2 + 2e = 2F–	–3,045 –2,925 –2,714 –2,363 –1,662 –1,260 –1,245 –1,180 –1,050 –0,828 –0,762 –0,744 –0,557 –0,441 –0,402 –0,358 –0,343 –0,336 –0,310 –0,277 –0,250 –0,136 –0,126 –0,000 0,010 0,098 0,153 0,337 0,345 0,401 0,521 0,771 0,789 0,799 0,854 0,987 1,190 1,229 1,559 1,450 1,498 2,870	–0,534 –1,080 –0,772 0,103 0,504 0,320 –1,002 –0,080 –1,360 –0,834 0,091 0,4685 –0,560 0,052 –0,093 –1,015 0,400 –1,327 0,087 0,060 0,060 –0,282 –0,451 –0,000 –1,259 –1,120 0,073 0,008 –1,337 –1,680 –0,058 1,188 – –1,000 – – –0,410 –0,846 –1,260 – – –1,830	0,337 –0,209 0,099 0,974 1,375 1,190 –0,131 0,790 –0,490 0,037 0,962 1,339 0,311 0,923 0,778 –0,144 1,270 –0,456 0,958 0,930 0,930 0,589 0,420 0,871 –0,388 –0,249 0,944 0,879 –0,466 –0,809 0,813 2,059 – –0,129 – – 0,460 0,025 –0,389 – – –0,959

значит, и потенциал медного электрода в водородной, шкале положителен.

Если измерения напряжения проведены при стандартной температуре (298 К или 25 °С) и таких активностях веществ, участвующих в электродной реакции, чтобы выражение под логарифмом в уравнении равновесного потенциала было равно единице, то Е_р = = Е°, т. е. напряжение системы равно стандартному потенциалу электрода в условной шкале потенциалов. Ясно, что Е° для каждой электрохимической реакции имеет свое значение. Поэтому стандартный потенциал часто обозначают буквой Е° с индексом соответствующей ему реакции (например, , , и т. д.).

Если относительные значения потенциалов измерены в одной и той же шкале потенциалов, то напряжение электрохимической системы будет равно алгебраической сумме относительных потенциалов.

Значения стандартных потенциалов в водородной шкале разного типа электродных реакций в водной среде при 25 °С и их: температурные коэффициенты приведены в табл. 6.1.