6.2. Равновесные потенциалы на границах раздела фаз

Все равновесные (обратимые) электроды (см. схему) прежде всего подразделяются на два класса — электроды, возникновение потенциала на которых обусловлено протеканием на границе электрохимической реакции, и электроды, возникновение потенциала на которых определяется не электрохимической реакцией, а другими причинами. В свою очередь, электроды с электрохимической реакцией делятся на четыре подкласса:

1) электроды первого рода, обратимые относительно своих ионов; это такие металлические электроды, на которых протекает реакция типа:

М^z+ + zе = М или 2Н₃О⁺ + 2е = H₂(Pt) + 2Н₂О

Электроды первого рода делятся на три группы, а газовые — еще и на две подгруппы;

2. электроды второго рода, обратимые относительно катиона и аниона труднорастворимой соли, в состав которой входит металлэлектрода; примером является металлический электрод, покрытый слоем труднорастворимой соли, в растворе, содержащем анион этой труднорастворимой соли;

3. электроды третьего рода, редко встречающиеся, суть которых станет ясной при их рассмотрении;

4) окислительно-восстановительные электроды, представляющие собой индифферентный металл (например, платину) в контакте с электролитом, содержащим ионы разных степеней окисленности, например Fe²⁺ и Fe³⁺.

При погружении металла в электролит, содержащий ионы этого металла, начинается обмен между поверхностными нонами кристаллической решетки металла и ионами металла, находящимися в электролите. Это явление обнаруживается с помощью радиоактивного изотопа металла. Если, например, взять металлический висмут, содержащий радиоактивный изотоп, и привести его в соприкосновение с раствором соли висмута, не содержащей радиоактивного изотопа висмута, то через некоторое время можно обнаружить радиоактивность раствора. С другой стороны, если привести в соприкосновение нерадиоактивный висмут с раствором соли висмута, помеченной радиоактивным изотопом, то через определенное время радиоактивным становится металл. Эти факты однозначно свидетельствуют о существующем между металлом и раствором обмене частицами, т. е. о наличии электрохимических реакций окисления и восстановления:

М – zе = М^z+; М^z+ + zе = М

Изучение кинетики нарастания радиоактивности раствора или металла показало, что скорости реакций окисления и восстановления в первые моменты после соприкосновения металла с электролитом не равны друг другу. Так, если начальная скорость

Классификация равновесных (обратимых) электродов

процесса ионизации больше, чем скорость процесса восстановления, то количество ионов металла, перешедших в начальный момент с поверхности в электролит, будет больше, чем количество ионов металла, перешедших из электролита на металл. В результате на поверхности металла появится избыточный отрицательный электрический заряд.

Перешедшие в электролит ионы притягиваются электростатическими силами к заряженной поверхности металла и, благодаря этому, не удаляются от нее, а скапливаются у поверхности. Поэтому в слое электролита, непосредственно прилегающем к поверхности металла, из-за наличия излишних, (перешедших) ионов металла появляется избыточный положительный заряд. На границе металл — электролит возникает ионный двойной электрический слой. Этот слой, согласно Гельмгольцу, в простейшем случае можно представить в виде плоского конденсатора, одна обкладка которого проходит через центры поверхностных ионов кристаллической решетки металла (внутренняя обкладка конденсатора), а другая — через центры ионов металла, непосредственно прилегающих к поверхности (внешняя обкладка конденсатора).

Если же начальная скорость реакции окисления меньше, чем реакции восстановления, то поверхность металла зарядится положительно вследствие перехода некоторого количества ионов металла из электролита на поверхность. Положительный заряд поверхности металла притянет анионы электролита, и у поверхности металла появится избыток отрицательных ионов. Внутренняя обкладка конденсатора, образующая ионный двойной электрический слой, будет иметь положительный электрический заряд, а внешняя — отрицательный.

Поскольку граница металл — электролит макроскопически электронейтральна, плотность зарядов внутренней обкладки двойного электрического слоя всегда равна плотности электрических зарядов противоположного знака внешней обкладки двойного слоя.

В первом случае отрицательный заряд поверхности металла будет тормозить скорость реакции ионизации и в тем большей степени, чем больше плотность электрических зарядов на его поверхности. С другой стороны, отрицательный заряд поверхности будет ускорять реакцию перехода ионов металла из электролита на металл. В конце концов заряд поверхности металла и концентрация ионов металла у поверхности примут значения, при которых скорости процессов окисления и восстановления уравняются.

Во втором случае появление положительного заряда на поверхности металла будет замедлять реакцию перехода ионов металла на поверхность и ускорять обратную реакцию ионизации металла до тех пор, пока скорости обоих процессов не станут равными друг другу. Равенство скоростей прямого и обратного процессов отвечает электрохимическому равновесию, характеризующемуся не

146

только балансом вещества, но и балансом электрических зарядов. Скорость реакции обмена ионами между металлом и электролитом при равновесии, выраженная в единицах плотности электрического тока (например, А/м²), называется плотностью тока обмена, или просто током обмена.

Наличие пространственно разделенных электрических зарядов приводит к возникновению между поверхностью металла и раствором межфазовой разности электрических потенциалов (скачка потенциала). Скачок потенциала в процессе достижения равновесия изменяется и при наступлении равновесия соответствует значению, характеризующему это равновесие. Такое значение скачка потенциала между металлом и раствором называется равновесным (или обратимым) потенциалом электрода.

Наконец, можно представить третий случай, когда скорости прямой и обратной реакций с первого же момента соприкосновения металла с раствором равны друг другу. Благодаря этому нескомпенсированного перехода заряженных частиц с металла в раствор или наоборот не происходит и двойной слой путем обмена ионами не образуется.

Аналогичным образом возникает скачок потенциала, если привести в соприкосновение с электролитом, содержащим ионы водорода или хлора, индифферентный проводник первого рода, который может адсорбировать и абсорбировать какой-нибудь газ, способный к электрохимическому превращению, например насыщенные водородом или хлором платину или палладий. Индифферентный проводник первого рода является матрицей, удерживающей газ. Ионный двойной электрический слой здесь образуется между поверхностью металла с сорбированным газом и ионами этого газа у поверхности металла.

Возникновение ионного двойного электрического слоя связано, таким образом, с нескомпенсированным переходом некоторого количества ионов из одной фазы в другую. Однако это количество ионов настолько мало (примерно 10^–6 моль/м²), что не может быть обнаружено обычными методами анализа. Непосредственное доказательство нескомпенсированного перехода ионов из одной фазы в другую при образовании ионного двойного слоя получили А. Н. Фрумкин и А. И. Шлыгин. Они обнаружили, что при погружении насыщенной водородом платины с высокоразвитой поверхностью в небольшой объем разбавленного раствора щелочи рН раствора несколько уменьшается в результате расходования ОН^– на образование ионного двойного электрического слоя.

При погружении индифферентного проводника первого рода в раствор или расплав, содержащий какие-нибудь ионы в двух степенях окисления, скачок потенциала возникает в отсутствие обмена ионами между металлом и раствором. Простейшим примером является платина в контакте с раствором, содержащим ионы Fe³⁺ и Fe²⁺. Электрохимические реакции в данном случае связаны с переходами электронов между Fe²⁺ и Fe³⁺.

На псрпый взгляд может показаться, что для перескоков элек-тронов между ферри- и ферро-ионами вовсе не требуется наличия металла и они протекают без затруднений. Действительно, межионные перескоки электронов возможны и реально происходят в гомогенной среде. Однако для таких перескоком требуется довольно большая энергия активации. Дело в том, что ионы Fe²+ и Fe³+ разным образом сольватированы, поэтому перескок электрона с Fe²+ на Fe³+ в активированном комплексе, содержащем оба иона, приводит к образованию ионов с несвойственной им сольватной оболочкой. Перескок же электрона с сольватированного иона Fe²+ на металл и с металла на сольватированный ион Fe³+ не требует образования активированного комплекса [Fe³⁺(aq) х Fe²+(aq)]^ и протекает с меньшей энергией активации. Передача электрона с одного иона на другой через металл приводит к появлению на металле электрического заряда и образованию ионного двойного электрического слоя.

Если начальная скорость реакции окисления ионов Fe²+ больше скорости начальной реакции восстановления ионов Fe³⁺, то некоторое количество электронов будет передано металлу, который зарядится отрицательно и притянет к своей поверхности катионы. При атом в наружной обкладке двойного слоя отношение концентраций ионов Fe³⁺ к Fe²⁺ будет больше, чем в растворе, так как трехвалентные ионы будут сильнее притягиваться отрицательным зарядом электрода, чем двухвалентные. Если же начальная скорость реакции восстановления больше, чем реакции окисления, то определенное количество электронов металла израсходуется на восстановление Fe³+ и металл зарядится положительно. Наружная же обкладка двойного слоя будет в этом случае преимущественно состоять из анионов. Образование ионного двойного слоя и скачка потенциала между металлом и электролитом приведет через некоторое время к уравниванию скоростей окислительной и восстановительной реакций, ибо скачок потенциала будет тормозить более быструю реакцию и ускорять более медленную.

Поскольку введение в раствор, содержащий ионы Fe³⁺ и Fe²⁺, платиновой пластинки после достижения равновесного потенциала не приводит к изменению состава раствора, то, следовательно, равновесный скачок потенциала должен принять такое значение, при котором скорости реакций передачи электрона от иона Fe²⁺ платине и от платины иону Fe³⁺ станут не только равны друг другу, по и равны скорости гомогенного перескока электрона с иона Fe²⁺ на ион Fe³⁺. В этом случае равновесный межфазный потенциал Pt/Fe³⁺, Fe²⁺ будет характеризовать процесс гомогенного перескока электрона, т. е. окислительно-восстановительную способность раствора.

И в данном случае возникновение скачка потенциала связано с некомпенсированным превращением ионов у поверхности металла, вызвавшим, в свою очередь, появление электрического заряда на поверхности металла.