5.1.3.4. Протолитическая теория электролитической проводимости

Абсолютная скорость движения иона гидроксония и гидроксид-иона в водных растворах настолько больше скорости движения остальных сортов ионов, что не может быть объяснена с позиций известных теорий. Размеры же гидроксид-иона и иона водорода, учитывая, что последний находится в водном растворе не в виде протона, а в виде иона гидроксония НзО⁺, не меньше, чем размеры других ионов, и, следовательно, нет оснований предполагать, что они двигаются в вязкой среде растворителя быстрее других ионов. Для объяснения высокой электрической проводимости кислот и щелочей Ф. Ф. Гротгус предложил так называемый эстафетный механизм перескоков протона в кислой среде с ионов гидроксония на молекулы воды, а в щелочной — с молекул воды на гидроксид-ионы.

Для кислой среды эстафетный механизм можно схематически представить в виде обменной реакции:

Водород, энергетически наиболее выгодно расположенный в ионе гидроксония к соседней молекуле воды, образует с ней связь, в результате чего бывший ион гидроксония превращается в молекулу воды, а бывшая молекула воды становится ионом гидроксония. Расчет показывает, что при таком механизме расстояние, на которое переносится заряд, примерно в 3,5 раза превышает расстояние, преодолеваемое протоном.

В щелочной среде перескоки протона можно выразить схемой:

Для направленных перескоков протона необходима затрата определенной энергии — она расходуется на сами перескоки и на вращение молекул воды для создания благоприятной конфигурации, облегчающей перескоки.

Как ясно из изложенного, протолитический механизм передачи заряда обусловлен малой массой протона. При замене протона дейтерием протолитический механизм оказывается уже значительно менее эффективен, а в случае всех других ионов — отсутствует.

5.1.3.5. Применение средней ионной активности для расчета проводимости

Как видно из предыдущих параграфов, точный расчет удельной или эквивалентной электрической проводимости для не очень разбавленных растворов практически пока неосуществим. Однако с достаточной для многих расчетов точностью можно получить очень простое выражение, если в уравнениях, связывающих удельную или эквивалентную электрическую проводимость с концентрацией, последнюю заменить на среднюю ионную активность электролита и ввести поправку на изменение вязкости (η/η₀) раствора с концентрацией. Заменяя, как и при рассмотрении явления диффузии в реальных растворах, концентрацию активностью, мы принимаем, что движение ионов в электрическом поле происходит под влиянием разности электрических потенциалов в квазиравновесных условиях. Количественная зависимость выводится следующим образом. Полученное ранее уравнение (см. 5.1), связывающее удельную и эквивалентную электрическую проводимости, имеет вид:

Рис-. 5.17. Зависимость κη/γ_±η₀ и κ от концентрации.

При С → 0; λ_э → λ_э∞ = l_+∞ + + l_–∞. Следовательно, для очень разбавленных растворов

κ = λ_э∞zC∙10³

т. е. между κ и С имеется прямо пропорциональная зависимость с угловым коэффициентом λ_э∞z∙10³.

Считая, что при переходе к конечным концентрациям нарушение прямой пропорциональности целиком обусловлено измене-

нием коэффициента активности и вязкости с концентрацией, можно записать:

κ = λ_э∞za_±η₀∙10³/η = λ_э∞pγ_±zCη₀∙10³/η

Здесь р — фактор валентности. Из этого выражения следует, что κη/γ_±η₀ = kC, где k = р λ_э∞z∙10³.

Следовательно, должна соблюдаться прямо пропорциональная зависимость в координатах κη/γ_±η₀ — С. Для электролитов симметричного типа, когда р = 1, угловой коэффициент должен быть таким же, что и для очень разбавленных растворов.

Расчеты показали (рис. 5.17), что такая зависимость довольно хорошо соблюдается вплоть до концентраций, отвечающих максимуму на кривой удельная электрическая проводимость — концентрация, т. е. уравнение пригодно для расчета удельной электрической проводимости достаточно концентрированных растворов.