5.1.3.3. Теория эйринга

Согласно Эйрингу, движение ионов под действием электрического поля происходит таким образом, что они перескакивают из одного положения равновесия, в другое. В каждом из положений равновесия в «вакансии» растворителя ион обладает минимумом потенциальной энергии. Для того, чтобы мог произойти перескок в соседнее положение равновесия, иону должна быть сообщена некоторая добавочная энергия — энергия активации. Добавочная энергия затрачивается на разрыв связей перескакивающего иона с окружающими его частицами или, как говорят, на преодоление потенциального барьера.

При отсутствии электрического поля перескоки из -одного состояния равновесия в другое происходят беспорядочно и в среднем энергия активации для перескока в любом направлении одна и та же. Этот случай изображен на рис. 5.16, а, на котором по оси ординат отложена потенциальная энергия U иона, а по оси абсцисс— направление х. При перескоке иона в «прямом направлении», например из положения А в положение В, энергия активации будет А₀. При перескоке нона в «обратном направлении» (из положения В в положение А) энергия активации тоже будет а₀. Однако при наложении электрического поля частоты прямых и обратных перескоков уже не будут равны друг другу. Частота перескоков по градиенту потенциала будет больше, чем против него. Электрическое поле как бы сообщает иону, перескакивающему в направлении градиента поля, дополнительную энергию ΔU (рис. 5.16, б), а это эквивалентно подъему кривой потенциальной энергии иона и снижению энергии активации А. Как видно из рисунка, значение энергии активации при прямом перескоке составит:

А_пр = а₀ + αΔU – ΔU = A₀ – (1 – α)ΔU

Рис. 6.16. Схема потенциальных кривых.

Перескок иона против градиента потенциала будет сопровождаться повышением энергии активации, ибо в этом случае поле как бы уменьшает потенциальную энергию иона, находящегося в положении В, на такое же значение ΔU. Следовательно, в случае обратного перескока для энергии активации при наличии поля можем написать (рис. 5.16, в):

А_обр = А₀ + ΔU – αΔU = A₀ + (1 – α)ΔU

Согласно формуле Аррениуса, скорость w процесса, т. е. число перескоков в единицу времени, пропорциональна числу ионов в данном объеме (п) и экспоненциальному фактору:

Следовательно, скорость перескока ионов в прямом направлении

в обратном

При этом ΔU относят к одному молю ионов и предполагают, что заметного изменения концентрации растворенного вещества вдоль координаты движения не происходит, т. е., что движение ионов не создает концентрационного градиента и что коэффициент активности остается постоянным и может быть объединен с константой.

Скорость движения ионов будет равна разности скоростей перескока в прямом и обратном направлениях: w = w_пр – w_обр.

Определим теперь п. Обозначим через S поверхность, перпендикулярную направлению тока. Тогда объем, в котором все ионы могут перескочить из одного положения равновесия в другое, будет равен x’S. Концентрацию ионов в единице объема обозначим

через С (кмоль/м³). Тогда число ионов в объеме составит CNx'S∙10³ (где N — число Авогадро). Приняв S = 1 м², получим:

Разложим экспоненты в ряд и ограничимся первыми двумя членами разложения:

или

Так как потенциальный барьер обычно симметричен, то α = 0,5 и

Но

Здесь ze — заряд иона; dE/dx — градиент потенциала. Следовательно, х'(dE/dx) — падение напряжения по длине х', и все произведение — суть электрическая работа, которую нужно затратить для повышения потенциальной энергии моля иона, совершающего перескок из одного положения в другое.

Подставим это выражение в уравнение скорости:

Обозначим (x’)²k’ = D. Тогда для любого i-го сорта ионов:

Введя обозначение

получим

или при градиенте потенциала, равном единице

Здесь w_i⁰ — линейная скорость движения ионов (м/с) при градиенте потенциала, равном единице. Действительно, поскольку w_i относится к 1 м³, то w_i⁰ есть объем, из которого в единицу времени мигрируют все содержащиеся в нем ионы. А таких ионов СN∙10³. Учитывая, что w_i⁰F = l_i, для подвижности иона получаем выражение:

l_i = D_iz_iF²/RT

Таким образом, теория Эйринга на основе иных исходных положений приводит к тем же уравнениям, что и простая гидродинамическая теория.