5.1.3.2. Теория дебая – хюккеля – онзагера

В этой теории модель строения раствора такая же, как и при расчете коэффициентов активности. Ион под влиянием 'наложенного электрического поля начинает двигаться. На скорость его движения тормозящее действие оказывает ионная атмосфера, поскольку она имеет электрический заряд, противоположный по знаку заряду центрального нона, и поэтому под влиянием электрического поля двигается в направлении, обратном направлению иона (рис. 5.11). Вторая причина торможения связана с тем, что образование и разрушение ионной атмосферы происходит не мгновенно. Хотя на образование ионной атмосферы требуется очень небольшое время — порядка 10^–10/С с (С — концентрация), все же при движении иона ионная атмосфера не успевает в каждый данный момент восстанавливать свою сферическую симметрию. Она все время остается асимметричной, причем большая часть ее заряда оказывается сконцентрированной позади двигающегося центрального иона. Это приводит к дополнительному торможению движения иона (рис. 5.12).

Первый эффект торможения называется электрофоретическим, а второй — релаксационным. Общий эффект является суммой

Рис. 5.11. Схема электрофорeтического эффекта.

Рис. 5.12. Схема релаксационного эффекта.

электрофоретического и релаксационного эффектов торможения. При расчете электрофоретического эффекта считают, что релаксационный эффект отсутствует, в то время как при расчете релаксационного эффекта допускают отсутствие электрофоретического эффекта. Электрофоретический эффект в рассматриваемой теории рассчитывают следующим образом. Скорость движения i-гo иона при градиенте потенциала, равном единице, и в отсутствие ионной атмосферы приравнивается абсолютной скорости при бесконечном разведении, т. е. w⁰_∞ = ez_i/L Движение ионной атмосферы можно представить себе как движение шара радиусом 1/χ в вязкой среде. Тогда по закону Стокса коэффициент пропорциональности для ионной атмосферы

L_{ион. атм} = 6πη(1/χ)

и абсолютная скорость движения ионной атмосферы (при grad Е = 1)

В этом уравнении, как и в простой гидродинамической теории, η есть динамическая вязкость чистого растворителя. Далее принято, что закон Стокса применим к движению ионов, а ионная атмосфера симметрична, т. е. релаксационный эффект несущественно искажает ее форму.

Движение ионной атмосферы будет уменьшать абсолютную скорость движения i-го иона, и его реальная скорость при данной концентрации выразится формулой:

Поскольку λ_э = F (w⁰₊ + w⁰_–), мы можем записать для бинарного 1 — 1-валентного электролита

или

Подставив в эту формулу значение χ, получим:

Таким образом, электрофоретический эффект снижает эквива-лентную электрическую проводимость пропорционально корню квадратному из концентрации электролита.

Релаксационный эффект не может быть рассчитан столь просто. Поэтому ограничимся указанием, что и этот эффект приводит к снижению λ_э также пропорционально корню квадратному из концентрации.

Общее уравнение изменения эквивалентной электрической проводимости с концентрацией для 1 — 1-валентного электролита имеет вид:

где

Уравнение для электрической проводимости выводится фактически на основе тех же предпосылок, что и уравнение первого приближения для коэффициента активности. Поэтому следует ожидать, что оно применимо к очень разбавленным растворам.

Примечательной особенностью теории является не только то, что она позволила получить открытую ранее опытным путем зависимость λ_э от С, но и дала возможность правильно рассчитывать углы наклона зависимостей λ_э — , не вводя в расчеты ни одного эмпирического коэффициента. Представленные на рис. 5.13 зависимости эквивалентной электрической проводимости от корня квадратного из концентрации показывают при малых концентрациях хорошее совпадение теории с опытом. Область этих концентраций зависит от природы растворенного вещества и растворителя. Для водных растворов 1 — 1-валентных электролитов уравнение очень хорошо согласуется с опытом при концентрациях, не превышающих 2— 4∙10^–3 кмоль/м³.

Не мгновенное образование ионной атмосферы вокруг центрального иона является причиной двух эффектов, предсказанных теорией и впоследствии

Рис. 5.13. Проверка уравнения Дебая — Хюккеля — Онзагера:

точки — опытные данные; прямые рассчитаны по уравнению.

Рис. 5.14. Эффект Вина для сильных электролитов:

1 — MgSO₄ в воде; 2 — КI в ацетоне.

Pис. 5.15. Эффект Вина для слабых электролитов:

1 — LiBr в ацетоне; 2 — СН₃СООН в воде.

обнаруженных. Первый эффект, предсказанный в 1928 г. Дебаем и Фалькенгагеном, относится к измерению сопротивления переменным током очень большой частоты. При этом за полпериода тока ион успевает пройти столь малое расстояние, что симметрия ионной атмосферы, практически не нарушается и релаксационное торможение исчезает. А это приводит к тому, что измеренное на очень больших частотах сопротивление электролита уменьшается по сравнению с измерением на средних частотах и, следовательно, эквивалентная электрическая проводимость возрастает. В соответствии с общими теоретическими представлениями обнаружено, что эффект Дебая и Фалькенгагена больше в тех случаях, когда медленнее образуется ионная атмосфера.

Второй эффект относится к измерению сопротивления раствора электролита постоянным током высокого напряжения. В поле очень высокой напряженности ионы могут приобретать столь большую скорость, что ионная атмосфера не будет успевать образовываться и. ионы будут двигаться как бы в голом виде. В этих условиях, естественно, исчезнет не только релаксационное, но и электрофо-ретическое торможение и скорость движения иона станет равной w_i∞. Возрастание электрической проводимости сильных электролитов в поле очень высокой напряженности до значения, отвечающего бесконечному разведению, называется, по имени первооткрывателя этого явления, первым эффектом Вина. Экспериментальное обнаружение эффекта Вина весьма непросто, так как при таких напряженностях поля электролит легко разогревается, что увеличивает его электрическую проводимость. Поэтому приходится пользоваться кратковременными импульсами тока, длящимися всего несколько миллионных долей секунды. Результаты, полученные Вином для некоторых солей, представлены на рис. 5.14.

Увеличение эквивалентной электрической проводимости с напряженностью электрического поля Вин обнаружил также для слабых электролитов. В этом случае скорость w_i∞ не достигается.

Наоборот, с ростом напряженности, по крайней мере в доступном интервале градиентов напряженности, электрическая проводимость возрастает в степени больше первой (рис. 5.15). Причиной эффекта Вина в слабых электролитах является в основном дополнительная диссоциация электролита в электрическом поле очень высокой напряженности (второй эффект Вина).