5.1.3. Теории электрической проводимости растворов

В задачу теории электрической проводимости входит объяснение природы явления и тех закономерностей, которые приведены выше для удельной, эквивалентной электрической проводимостей и чисел переноса и получены на основе общих соображений, не связанных с конкретными механизмами прохождения тока через растворы электролитов.

5.1.3.1. Простая гидродинамическая теория

Полученное выше уравнение для скорости движения иона

w⁰ = ez/L

дает возможность теоретически решить проблему электрической проводимости, если будет установлена функциональная зависимость коэффициента пропорциональности L уравнения L' = Lw от параметров, определяющих скорость движения иона. К таким параметрам в первую очередь относятся концентрация, природа электролита и растворителя, температура.

Для определения L можно воспользоваться уравнением Стокса, согласно которому коэффициент сопротивления движению шара в вязкой непрерывной среде определяется выражением

L = 6πηr

где η — динамическая вязкость среды; r — радиус шара (часто, называемый стоксовым радиусом).

Если считать это уравнение применимым к нашему случаю, то нужно допустить, что ионы можно представить себе в виде шаров, двигающихся в непрерывной вязкой среде, т. е. что можно пренебречь размерами молекул растворителя по сравнению с размерами ионов, что вязкость структурированных слоев растворителя вокруг ионов, которые собственно и оказывают сопротивление движению последних, такая же, как и вязкость (коэффициент внутреннего трения) чистого растворителя, и что, наконец, силами взаимодействия между ионами можно пренебречь. Кроме того, уравнение будет оправдываться только при независимости r от указанных выше факторов.

Подставим это выражение в формулу скорости движения иона. Поскольку требуемое отсутствие сил взаимодействия между ионами наиболее вероятно в бесконечно разбавленных растворах, мы все дальнейшие формулы запишем именно для этого случая. Поэтому w⁰_∞ = ez/6πηr и для удельной электрической проводимости:

Выражение для эквивалентной электрической проводимости, следовательно, можно записать в виде

откуда подвижность катиона и аниона равны:

и

Из этих уравнений видно, что радиусы ионов могут быть определены из значений их подвижности. Рассчитанные таким образом стоксовы радиусы r_S ионов в водных растворах при 25 °С сопоставлены с кристаллографическими радиусами;

r_S, нм r, нм r_S, нм r, нм

Li⁺ 0,237 0,060 N(CH₃)₄⁺ 0,204 0,347

Na⁺ 0,183 0,097 N(C₂H₅)₄⁺ 0,281 0,400

Be²⁺ 0,408 – N(C₃H₇)₄⁺ 0,392 0,452

Mg²⁺ 0,346 0,065 N(C₄H₉)₄⁺ 0,471 0,494

Ca²⁺ 0,309 0,099 N(C₅H₁₁)₄⁺ 0,525 0,529

Sr²⁺ 0,309 0,113

Ba²⁺ 0,288 0,135

Zn²⁺ 0,346 0,074

La³⁺ 0,395 0,115

Стоксовы радиусы ионов для всех приведенных в таблице простых ионов оказались больше кристаллографических. Кроме того, в ряду одновалентных ионов металлов первой группы периодической системы Д. И. Менделеева оказалось, что при переходе от лития к цезию изменение кристаллографического радиуса обратно изменению стоксового радиуса. Это однозначно свидетельствует о том, что ионы в водной среде двигаются вместе со своими гидратными оболочками. А гидратные оболочки и числа гидратации при одинаковой валентности ионов, естественно, будут тем больше, чем меньше радиус иона. Что касается комплексных ионов, то чем больше их радиусы, тем меньше разница между r и r_S. Следовательно, большие комплексные ионы практически не гидратированы. Вообще говоря, числа гидратации, определенные разными методами, сильно отличаются друг от друга. Например, число гидратации иона лития колеблется от 160 до 2; иона натрия — от 66 до 1. Такое расхождение нельзя объяснить неточностью методов, так как и в пределах одного и того же метода. Цифры, полученные разными исследователями, сильно расходятся (для иона лития — от 160 до 5, для иона калия — от 29 до 7, для иона хлора — от 27 до 5 и т. д.). Ниже приведены средние числа гидратации некоторых ионов, предлагаемые Робинсоном и Стоксом, с помощью которых они добились наилучшего совпадения рассчитанных по их формуле коэффициентов активности с экспериментально установленными величинами (см. 3.3):

Электролит Число Электролит Число Электролит Число гидратации гидратации гидратации

LiC1 10,5 NaCl 7,9 КС1 3,4

LiBr 9,0 NaBr 6,4 КВг 1,9

LiNO₃ 4,4 NaNO₃ 1,8 KNO₃ –2,7

LiClO₃ 6,3 NaC1O₃ 3,7 KC1O₃ –0,8

LiBrO₃ 9,2 NaBrO₃ 6,6 KBrO₃ 2,1

LiIO₃ 7,7 NaIO₃ 5,1 КIО₃ 0,6

Эквивалентная электрическая проводимость раствора может быть определена из подвижностей ионов и чисел переноса;

l_+∞= λ_э∞t_+∞; l_–∞= λ_э∞t_–∞

причем сумма подвижностей, полученных из измерений электрической проводимости различных электролитов, точно равна электрической проводимости при бесконечном разведении электролита. Например, для бинарного электролита

λ_э∞ = l_+∞ + l_–∞

Это соотношение называется законом независимого движения ионов Кольрауша и применимо к растворам при бесконечном разведении, так как при этих условиях становятся несущественными силы взаимодействия между ионами, а последние можно рассматривать как шары, двигающиеся независимо друг от друга.

Из выражения для эквивалентной электрической проводимости непосредственно получается, что

λ_э∞η_∞ = const

(правило Вальдена—Писаржевского). Произведение эквивалентной электрической проводимости на коэффициент внутреннего трения не зависит от концентрации растворенного вещества, природы растворителя, температуры и любого другого фактора, если не зависят от этих величин стоксовы радиусы ионов.

С помощью правила Вальдена — Писаржевского легко проверяется справедливость исходных предпосылок простой гидродинамической теории. Для больших ионов органических соединений, обладающих к тому же единичной валентностью, правило Вальдена — Писаржевского вполне применимо, поскольку эти ионы, как отмечено выше, практически не сольватированы и силы притяжения между ними невелики.

Влияние природы растворителя исследовано на примере пипе-ридинпикрата, растворенного в разных растворителях (при 25°С):

λ_э∞η_∞∙10⁸

Растворитель

Вода 0,62

Метиловый спирт 0,57

Этиловый спирт 0,54

Ацетон 0,53

Бензонитрил 0,50

Нитрометан 0,58

Из приведенных данных следует, что в довольно широком интервале изменений вязкости и эквивалентной электрической проводимости правило Вальдена — Писаржевского действительно хорошо соблюдается. Независимость произведения λ_э∞η_∞ от температуры можно показать на примере водного раствора пикрата тетраэтиламмония:

t, ºС 0 18 100

λ_э∞η_∞∙10⁸, 0,556 0,563 0,560

Наконец, постоянство значений λ_э∞η_∞ для разных концентраций растворенного вещества проиллюстрируем на примере метафосфата натрия (NaPO₃, или Na₂O∙P₂O₅), растворенного в расплавленном борном ангидриде (В₂О₃), который сам не проводит электрический ток и является своеобразным растворителем (900 °С):

, % (масс.) 100 50 5 0,5

λ_э∞η_∞∙10⁸, 74,3 73,8 73,3 73,7

Расчет радиусов иона гидроксония и гидроксид-иона в водной среде показал, что их стоксовы радиусы меньше кристаллографических. Следовательно, перенос тока в водных растворах кислот и оснований происходит не так, как в других случаях *.

* Механизм переноса тока в кислотах и основаниях рассмотрен дальше (см. 5.1.3.4).

Рис. 5.10. Зависимость эквивалентной электрической проводимости иодида лития от концентрации в органическом растворителе с различной диэлектрической проницаемостью.

Не менее существенно, чем вязкость, на электрическую проводимость растворов влияет и другое свойство растворителя — диэлектрическая проницаемость, которая частично определяет его ионизирующую способность и изменяет силы электростатического взаимодействия между ионами. Следовательно, в конечном итоге диэлектрическая проницаемость влияет на число ионов в единице

объема и на число сольватации. Для того, чтобы можно было разделить влияние вязкости и диэлектрической проницаемости, А. Н. Саханов ввел понятие корригированной электрической проводимости λ_к, т. е. электрической проводимости, учитывающей изменение вязкости раствора

λ_к = λη/η₀

где η и η₀ — соответственно вязкость раствора при данной концентрации и чистого растворителя. Отношение η/η₀ всегда больше единицы, поэтому корригированная (исправленная) электрическая проводимость всегда выше измеренной.

На рис. 5.10 по данным А. М. Сухотина представлено изменение эквивалентной электрической проводимости иодида лития с концентрацией в смешанном растворителе — бутанол + гексан. Изменяя соотношение бутанола и гексана, можно в широком интервале изменять диэлектрическую проницаемость ε смешанного растворителя.

При низких концентрациях зависимость λ — С в логарифмических координатах линейна, причем угол наклона прямой равен '/₂. Однако с уменьшением диэлектрической проницаемости растворителя при больших концентрациях соли наблюдается аномалия. Появляются участки роста эквивалентной электрической проводимости с концентрацией, причем минимум на кривой оказывается при тем меньшей концентрации, чем меньше диэлектрическая проницаемость. Дальнейшее увеличение концентрации электролита при низких ε приводит к максимуму на кривой и новому ниспадающему участку.

Уменьшение эквивалентной электрической проводимости с ростом концентрации, по Бьерруму, происходит из-за ассоциации ионов с образованием ионных пар. Например, для того же иодида лития ионные пары образуются по схеме:

Li⁺ + I^– = [Li⁺I^–]

В результате часть ионов ассоциирует в нейтральные частицы, не проводящие ток. Следовательно, общее число ионов с ростом концентрации уменьшается и значение эквивалентной электрической проводимости падает.

Аномальный рост эквивалентной электрической проводимости в области больших концентраций Бьеррум объясняет взаимодействием нейтральных ионных пар с образованием ионных тройников

2[Li⁺I^–] = Li⁺ + [Li⁺2I^–]^– или 2 [LiI^–] = I^– + [2Li⁺I^–]⁺

приводящим к увеличению числа ионов и росту λ_э.

Наконец, последняя ниспадающая ветвь кривой λ_э — С с этих позиций объясняется образованием еще более сложных нейтральных частиц — квадруполей:

Li⁺ + [Li⁺2I^–] = [2Li⁺2I^–] или I^– + [2Li⁺I^–]⁺ = [2Li⁺2I^–]

Однако, по А. М. Сухотину, реально образуются лишь ионные пары. Что касается аномального хода кривой эквивалентной электрической проводимости, то он может быть объяснен без предположения об ионных тройниках и квадруполях, но с учетом изменения коэффициента активности.

Рассмотрим этот вопрос подробнее. Допустим, что иодид лития полностью диссоциирован на простые ионы Li⁺ и I^–, которые могут ассоциировать в ионные пары. Следовательно, наблюдается равновесие, определяемое реакцией Li⁺ + I^– = [Li⁺I^–]. Степень диссоциации ассоциатов обозначим через α. Тогда при концентрации иодида лития, равной С, концентрация свободных ионов лития и иода будет αС, а концентрация ассоциатов (1 – α)С. Константа равновесия реакции ассоциации может быть записана в виде:

или

Подставив вместо α отношение λ_э/λ_э∞, получим уравнение, совершенно аналогичное по виду уравнению закона разведения Оствальда;

Когда равновесие сдвинуто вправо, т. е. α << 1, то уравнение Оствальда можно записать в виде

или в. логарифмической форме:

Из этого уравнения следует, что в логарифмических координатах зависимость λ_э — С изображается прямой линией с угловым коэффициентом

что находится в полном соответствии с данными, приведенными на рис. 5.10.

Если же в уравнении Оствальда нельзя пренебречь значением α по сравнению с единицей, то для графической проверки переписываем это уравнение так:

Поделив на λ_э и решив его относительно 1/λ_Э, получаем:

Следовательно, для этого случая экспериментальные данные по зависимости λ_э от С должны расположиться вдоль прямой линии в координатах 1/λ_э — λ_эС. Так как эквивалентная электрическая проводимость при бесконечном разведении легко определима из ионных подвижностей, то из угла наклона прямолинейного участка вычисляется константа ассоциации электролита.

При увеличении температуры электрическая проводимость растворов возрастает и достаточно точно может быть представлена уравнением

λ_эt = λ_{э 25} [1 + α(t – 25) + β(t – 25)²]

где λ_эt и λ_{э 25} — эквивалентные электрические проводимости при искомой температуре и 25 °С соответственно; α и β — коэффициенты, постоянные в определенном интервале температур (зависят как от природы растворенного вещества, так и от природы растворителя).

В узком интервале температур квадратичным членом можно пренебречь из-за его малости. По аналогичному уравнению происходит изменение и подвижностей ионов при бесконечном разведении (l_∞), причем коэффициент α для большинства ионов близок к 0,02 (кроме НзО⁺, для которого α = 1,42∙10^–2 , и ОН^– – α = 1,6∙10^–2).

Влияние температуры на эквивалентную электрическую проводимость часто может быть представлено экспоненциальной зависимостью

где k — константа, не зависящая от температуры; А — энергия активации электрической проводимости. Дифференцируем по температуре:

116

Если же продифференцировать по температуре уравнение, выражающее температурную зависимость λ_э в виде многочлена, отбросив в нем все члены в степени выше первой, то получим:

Из сравнения последних двух выражений следует:

А = αRT²

По этому уравнению численное значение энергии активации А при 25 °С и α = 0,02 равно ~ 15 кДж/моль. Аналогичные значения энергии активации наблюдаются и для зависимости κ — Т, так как λ_э в уравнениях можно заменить на пропорциональную ей величину κ, при этом значение коэффициента α не изменится. В связи с тем, что α для иона гидроксония и гидроксид-иона меньше, энергия активации электрической проводимости для них ниже.

Значение энергии активации электрической проводимости может быть найдено и непосредственно из экспоненциальной зависимости, электрической проводимости от температуры аналогично тому, как это изложено в разд. 5.1.2.2.

Значения энергии активации, определенные таким образом, оказываются в пределах 12 — 17 кДж/моль, что совпадает со значениями энергии активации вязкого течения жидкости. Такое совпадение энергий активации двух процессов говорит в пользу того, что электрическая .проводимость определяется движением шаровых ионов в вязкой среде.