5.1.2.4. Электрическая проводимость растворов

Электрическая проводимость растворов определяется скоростью движения ионов, а также их числом в единице объема и, следовательно, зависит от концентрации, природы растворенного вещества и растворителя, температуры и давления.

Удельная электрическая проводимость сильных электролитов с ростом концентрации линейно возрастает, проходит через максимум, и затем уменьшается (рис. 5.6). Наибольшим значением κ в водных растворах обладают минеральные кислоты, затем гидроксиды и соли. Аналогичный характер имеет зависимость κ — С и в случае неводных растворителей, но абсолютные значения κ меньше (рис. 5.7).

Концентрация электролита, отвечающая максимуму электрической проводимости, специфична для данного электролита и растворителя. С повышением температуры удельная электрическая проводимость возрастает (рис.. 5.8). Однако при достаточно высо ких температурах удельная электрическая проводимость с ростом температуры, как это установлено еще Аррениусом, уменьшается.

Рис. 5.6. Зависимость удельной электрической проводимости  водных растворов некоторых соединений от концентрации С.

Рис. 5.7. Зависимость удельной электрической проводимости κ неводных растворов некоторых солей от концентрации С.

LiС1 растворен в диметилацетамиде, LiBr и А1С1з —в пропиленкарбонате;

Pиc. 5.8. Зависимость удельной электрической проводимости гидроксида натрия от концентрации при разных температурах.

Рис. 5.9. Зависимость чисел переноса катионов некоторых электролитов от концентрации.

Эквивалентная электрическая проводимость максимальна в бесконечно разбавленных растворах, с ростом концентрации — уменьшается, а с повышением температуры — возрастает.

Кольрауш показал, что в ряде случаев в разбавленных растворах эквивалентная электрическая проводимость линейно уменьшается в соответствии с уравнением:

По Гхошу иногда получается лучшее совпадение с экспериментом, если изменение эквивалентной электрической проводимости представить уравнением

Эквивалентную электрическую проводимость при бесконечном разведении (нулевой концентрации) можно найти экстраполяцией

на С = 0 прямолинейных участков λ– кривых, отвечающих уравнениям Кольрауша или Гхоша.

Большие значения проводимости сильных кислот и оснований определяются высокой скоростью движения иона гидроксония и гидроксид-иона. Ниже приведены подвижности некоторых ионов в водных растворах при бесконечном разведении и 25 °С:

Ион l_∞∙10⁴, Ион l_∞∙10⁴, Ион l_∞∙10⁴,

См∙м²/экв См∙м²/экв См∙м²/экв

Ag⁺ 61,9 Na⁺ 50,1 ⅓ Fe(CN)₆^3– 99,1

⅓ Al³⁺ 63,0 ½ Ni²⁺ 54,0 ¼ Fe(CN)₆^4– 111,0

½ Ca²⁺ 59,5 ½ Pb²⁺ 70,0 I^– 76,8

½ Cd²⁺ 54,0 ½ Zn²⁺ 54,0 MnO₄^– 61,3

½ Co²⁺ 49,0 (CH₃)₄N⁺ 44,9 NO₃^– 71,4

⅓ Cr³⁺ 67,0 (C₂H₅)₄N⁺ 32,6 OH^– 197,6

½ Cu²⁺ 55,0 (C₃H₇)₄N⁺ 23,4 ½ SO₄^2– 80,0

½ Fe²⁺ 53,5 (C₄H₉)₄N⁺ 19,4 ½ WO₄^2– 69,4

⅓ Fe³⁺ 68,0 (C₅H₁₁)₄N⁺ 17,4 HCOO^– 54,6

Н₃О⁺ 349,8 Br^– 78,1 CH₃COO^– 40,9

½ Hg²⁺ 63,6 Cl^– 76,3 CH₂ClCOO^– 39,8

K⁺ 73,5 ½ CrO₄^2– 83,0 C₆H₅COO^– 32,3

Li⁺ 386 F^– 55,4

NH₄⁺ 73,5

Поскольку числа переноса ионов определяются скоростями движения всех сортов ионов в электролите, то, естественно, что в кислотах и щелочах числа переноса ионов гидроксония и гидр-оксида при бесконечном разведении будут существенно больше половины, в то время как для растворов солей отклонение чисел переноса от величины 0,5 не очень значительно. С увеличением концентрации числа переноса катиона и аниона в водных растворах некоторых электролитов остаются постоянными, а в других — более или менее резко изменяются (рис. 5.9). Отрицательные значения чисел переноса ионов Cd²⁺ и Zn²⁺ в растворах CdCl₂ и ZnCl₂ не имеют физического смысла и показывают лишь, что примененный метод измерения регистрирует суммарный эффект, связанный с переносом катиона в составе отрицательно заряженного комплексного аниона.