2 Электрохимические системы

2.1. Определение электрохимической системы

Замкнутая часть пространства, в котором может протекать по меньшей мере одна электрохимическая окислительная и одна электрохимическая восстановительная реакция, называется по Л. И.Антропову электрохимической системой. Электрохимическая система, таким образом, состоит из проводников первого рода и находящихся в соприкосновении с ними проводников второго рода. Понятию электрохимическая система эквивалентны часто встречающиеся в литературе названия: «гальванический элемент», «электрохимическая ячейка», «цепь». Проводников второго рода, как и первого, в электрохимической системе может быть один или несколько. Проводниками первого рода могут быть металлы или полупроводники с электронной проводимостью. Проводниками второго рода могут быть твердые соединения (твердые электролиты), индивидуальные расплавленные соединения или растворы соединений в расплавах, воде, органических и неорганических растворителях.

Схематически электрохимические системы представлены на рис. 2.1—2.3. Все типы систем на этих рисунках являются разомкнутыми электрохимическими системами, поскольку куски металла не соединены друг с другом проводником электричества. Однако между ними имеются и различия. В системе, представленной на рис. 2.1, разомкнутыми являются куски разных металлов m₁ и М₂. Такая электрохимическая система называется неправильно разомкнутой. На рис. 2.2 и 2.3 представлены правильно разомкнутые системы, отличающиеся тем, что в них разомкнуты куски одного и того же металла.

Рис. 2.1. Схема неправильно разомкнутой электрохимической системы.

Здесь и на рис. 2.2 и 2.3 Е—напряжение между точками а и б, М — металл; Р — проводник второго рода.

Рис. 2.2. Схема правильно разомкнутой электрохимической системы.

Рис. 2.3. Схема правильно разомкнутой электрохимической системы с числом различных проводников первого рода больше двух.

Рис. 2.4. Электрохимическая система, подключенная к внешнему источнику постоянного электрического тока.

Составные части электрохимической системы имеют следующие названия. Металл, или вообще проводник электричества первого рода, находящийся в контакте с проводником электричества второго рода, называется электродом. Тот электрод, к которому под действием электрического, тока от внешнего источника двигаются положительно заряженные ионы (катионы) и на котором идет восстановительная электрохимическая реакция, называется катодом; электрод, к которому двигаются отрицательно заряженные ноны (анионы) и на котором идет окислительная электрохимическая реакция, — анодом. Следовательно, если ток в системе появляется при присоединении ее к внешнему источнику напряжения, как это показано, например, на рис. 2.4, то катодом будет более электроотрицательный левый электрод, а анодом — более электроположительный правый. Но если электрохимическая система при замыкании внешней цепи сама дает ток во внешнюю цепь (рис. 1.1 и 1.2), то катодом будет более электроположительный правый электрод, на котором идет восстановительная реакция, а анодом — более электроотрицательный левый электрод, на котором идет окислительная электрохимическая реакция. Чтобы избежать возможной путаницы, термины «катод» и «анод» употребляют только для систем, рассматриваемых в режиме работы от внешнего источника напряжения. Если же электрохимическая система сама работает в режиме источника напряжения, то обычно отрицательный полюс называют «минус», а положительный—«плюс».

Ионопроводящая среда в электрохимической системе кратко называется электролитом. Этим же термином обозначают обычно и вещество, ионы которого переносят ток.

Для сокращенного обозначения электрохимических систем введена следующая символика: граница раздела фаз обозначается вертикальной чертой, металлическая фаза — символом металла, а фаза с ионной проводимостью — формулами тех веществ, которые проводят ток.

Запись электрохимической системы может быть осуществлена любым из двух приводимых ниже способов. Так, электрохимические системы, представленные на рис. 1.1 и 1.2, можно записать следующим образом

(–) Zn | ZnCl₂ (aq) | HCl (aq) | Pt (+)

(–) Pt | CuCl (aq) | TlCl₃ (aq) | Pt (+)

или

(+) Pt | HCl (aq) | ZnCl₂ (aq) | Zn (–)

(+) Pt | TlCl₃ (aq) | CuCl (aq) | Pt (–)

В зависимости от способа записи меняется знак напряжения электрохимической системы. Напряжение электрохимической системы принято считать положительным, если при замыкании системы внешним проводником (т. е. при работе системы в режиме источника напряжения) положительное электричество в проводнике второго рода течет слева направо. Это соответствует движению электронов во внешней цепи также слева направо и направлению тока в ней (движение положительного заряда) справа налево.

При замыкании первой системы внешним проводником начнется ионизация цинка; ионы цинка будут переходить с электрода в раствор, а ионы гидроксония будут двигаться к правому электроду и восстанавливаться. Электроны во внешней цепи будут переходить от цинкового электрода к платиновому (т. е. слева направо). Таким образом, знак напряжения для системы с такой записью положителен. В системе с двумя, платиновыми электродами на левом электроде ионы Cu⁺ будут окисляться до Сu²⁺, а на правом — ионы Тl³⁺ будут восстанавливаться до Тl⁺. Следовательно, электроны во внешней цепи потекут слева направо (ток справа налево), положительное электричество в растворе переносится тоже слева направо и знак напряжения этой системы будет положительным. Для всех систем, записанных наоборот, знак напряжения будет отрицательным, так как положительное электричество в растворе при замыкании цепи переносится в них справа налево.

Если в какой-нибудь из этих-систем разность потенциалов на границе двух растворов (т. е. диффузионный, или жидкостный, потенциал) сведена к нулю, то систему обозначают так:

(–) Zn | ZnCl₂ (aq) || HCl (aq) | Pt (+)

Иногда, для подчеркивания того, что имеют дело с правильно разомкнутой электрохимической системой, ее записывают в виде:

(–) Cu | Zn | ZnCl₂ (aq) || Hcl (aq) | Pt | Cu (+)

Мы не будем пользоваться такой записью, но будем помнить, что всегда, когда это не оговорено, имеем дело с правильно разомкнутыми системами.