2. Ионная проводимость

Ионной проводимостью обладают газы, некоторые твердые соединения (ионные кристаллы и стёкла), расплавленные индивидуальные соли и растворы соединений в воде, неводных растворителях и расплавах. Значения удельной проводимости проводников второго рода разных классов колеблются в очень широких пределах:

Вещество	∙103, См/м	Вещество	∙103, См/м
Н2О	0.0044	NaOH 10% раствор 30% »	30930 20740
С2H5OH	0.0064	КОН, 29% раствор	54340
С3H7OH	0.0009	NaCl 10% раствор 25% »	12110 21350
СН3ОН	0.0223	FeSO4, 7% раствор	2580
Ацетонитрил	0.7	NiSO4, 19% раствор	4520
N,N-Диметилацетамид	0.008-0.02	CuSO4, 15% раствор	4210
СН3СOOH	0.0011	ZnС12, 40% раствор	8450
H2SO4 концентрированная 10% раство 40% »	1870 39150 68000	NaCl (расплав, 850 °С)	375000
НС1 40% раствор 10% »	51520 63020	NaNO3 (расплав 500 °С)	172000
HNO3 концентрированная 12% раствор	49640 54180	MgCl2 (расплав, 1013 °С)	158000
		А1С13 (расплав, 245 °С)	0.11
		АlI3 (расплав, 270 °С)	0.74
		AgCl (расплав, 800 °С)	481000
		AgI (твердый)	133000

Примечание, Значения удельной проводимости растворов приведены при 18 °С.

Однако во всех случаях приведенные значения κ на несколько порядков ниже значений κ металлов (например, удельная проводимость серебра, меди и свинца равна соответственно 0,67∙10⁸, 0,645∙10⁸ и 0,056∙10⁸ См/м).

В проводниках второго рода в переносе электричества могут принимать участие все сорта частиц, имеющие электрический заряд. Если ток переносят как катионы, так и анионы, то электролиты обладают биполярной проводимостью. Если же ток переносит только один какой-нибудь сорт ионов — катионы или анионы, — то наблюдается униполярная катионная или анионная проводимость.

В случае биполярной проводимости ионы, двигающиеся быстрее, переносят большую долю тока, чем ионы, двигающиеся медленнее. Доля тока, переносимая данным сортом частиц, называется числом переноса этого сорта частиц (t_i). При униполярной проводимости число переноса того сорта ионов, которые переносят ток, равно единице, так как весь ток переносится этим сортом ионов. Но при биполярной проводимости число переноса каждого сорта ионов меньше единицы, а

причем под числом переноса нужно понимать абсолютное значение доли тока, приходящегося на данный сорт ионов без учета того, что катионы и анионы переносят электрический ток в разных направлениях.

Число переноса какого-нибудь одного сорта частиц (ионов) при биполярной проводимости не является величиной постоянной, характеризующей только природу данного сорта ионов, а зависит и от природы частиц-партнеров. Например, число переноса ионов хлора в растворе соляной кислоты меньше, чем в растворе КС1 той же концентрации, поскольку ионы водорода более подвижны, чем ионы калия. Методы определения чисел переноса многообразны, и их принципы изложены в соответствующих лабораторных практикумах по теоретической электрохимии.

Прежде чем перейти к рассмотрению электрической проводимости конкретных классов веществ, остановимся на одном общем вопросе. Любое тело двигается в постоянном поле действующих на него сил с ускорением. Между тем, ионы во всех классах электролитов, кроме газов, двигаются под влиянием электрического поля данной напряженности с постоянной скоростью. Для объяснения этого представим себе силы, действующие на ион. Если масса иона m и скорость его движения w, то ньютонова сила mdw/dt будет равна разности силы электрического поля (М), двигающей ион, и реактивной силы (L’), тормозящей его движение, ибо ион двигается в вязкой среде. Реактивная сила тем больше, чем больше скорость движения иона, т. е. L’ = Lw (здесь L — коэффициент пропорциональности). Таким образом

После разделения переменных имеем:

Обозначив М – Lw = v, получим dw = – dv/L и

или

Константу интегрирования определяем из граничного условия: при t = 0 w = 0, т. е. отсчет времени начинаем с момента начала движения иона (момента включения тока). Тогда:

Подставив вместо постоянной ее значение, получим окончательно:

Так как масса иона очень мала, то из этого уравнения следует, что e^–Lt/m →0 уже при очень малых t, порядка микросекунд. Почти сразу после включения тока w = M/L, т. е, ионы, разогнавшись до Определенной скорости, начинают затем двигаться с постоянной скоростью.

Сила электрического поля равна заряду иона ze, умноженному на градиент потенциала, и

w = ze grad E/L

При grad Е =1 получаем выражение для абсолютной скорости движения иона, выраженной в м²/(с∙В):

w° = ze/L

Естественно, что по этой формуле расчет скорости движения иона невозможен, так как не известен коэффициент пропорциональности L. Абсолютные скорости движения ионов зависят от валентности. Для катиона и аниона можем соответственно записать:

;

Найдем теперь связь между скоростью движения ионов и удельной электрической проводимостью в случае раствора электролита. Ранее показано, что к численно равна току I, проходящему через сечение электролита в один квадратный метр при градиенте потенциала, равном единице. Следовательно, для биполярной проводимости

κ₊ = I₊; κ_– = I_–; κ = I₊ + I_–

Если через сечение S электролита проходит ток I, то в единицу времени через это сечение пройдут все катионы, содержащиеся в объеме w₊S, примыкающем к этому сечению, а в противоположном направлении — все анионы, содержащиеся в объеме w_–S, также

примыкающем к этому сечению. Если, далее, концентрацию электролита обозначим через С (кмоль/м³), то при полной диссоциации электролита, когда из каждой молекулы образуется ν₊ катионов и ν_– анионов, число ионов в объемах w₊S и w_–S составит:

ν₊NCSw₊∙10³ и ν_–NCSw_–∙10³

(здесь N — число Авогадро). При S = 1 м² и grad E = 1

;

откуда, так как z₊ν₊ = z_–ν_–

Перейдем теперь к эквивалентной электрической проводимости:

Величины zе/L, умноженные на константу Фарадея, называются подвижностями ионов или ионными электрическими прово-димостями (l₊ и l_–). Поэтому можем написать:

λ_э = l₊ + l_–

Подвижности ионов выражены в тех же единицах, что и эквивалентная электрическая проводимость, т. е. в См∙м²/экв.

В случае неполной диссоциации электролита (или его ассоциации) в формулы вводят поправку на степень диссоциации или ассоциации (α):

; λ_э = α (l₊ + l_–)

Зная выражение для скоростей ионов, легко перейти к формуле для чисел переноса, поскольку (в случае бинарного электролита)

t₊ = I₊ / (I₊ + I_–); t_– = I_– / (I₊ + I_–)

Подставим в эти уравнения значения I, тогда

;

или, умножив и разделив правые части на F, получим:

;

Если в растворе имеется несколько разных электролитов или один электролит, каждая молекула которого распадается на три или большее число ионов, то