5 Процессы переноса в электрохимических системах

Участниками электрохимических реакций являются электроны, ионы, а также в ряде случаев нейтральные частицы. Поэтому для установления законов, управляющих самими электрохимическими реакциями, необходимо знание законов движения к зоне реакции электронов в проводниках первого рода и ионов (и нейтральных частиц) в проводниках второго рода, а также законов удаления продуктов реакции из зоны реакции.

В электрохимических системах поток (J) вещества к гетерогенной границе раздела (а также удаление продуктов реакции из зоны реакции) может осуществляться четырьмя способами: а) в результате переноса ионов электрическим током (так называемая миграция); б) диффузией; в) конвекцией; г) благодаря наличию градиента температуры. Таким образом

J = J_мигр + J_диф + J_конв + J_терм

Перенос участников реакции электрическим током отличает электрохимические системы от гетерогенных систем с химическими реакциями, в которых поступление веществ в зону реакции может происходить только диффузией, конвекцией и вследствие разности температур.

Общее уравнение потока в ряде случаев упрощается. Так, если процесс переноса протекает в изотермических условиях, то J_терм = 0. В твердых электролитах J_конв = 0. Для частиц, не имеющих электрического заряда J_мигр = 0. Ниже будут рассмотрены каждый из потоков в отдельности.

5.1. Электрическая проводимость

Полагаем, что J_диф, J_конв, J_терм равны нулю и J = J_мигр. Движение ионов в проводниках второго рода и электронов в проводниках первого рода вследствие разности электрических потенциалов обусловливает их способность пропускать электрический ток, т. е. их электрическую проводимость (электропроводность). Для количественной характеристики способности проводников первого и второго рода пропускать электрический ток применяют две меры электрической проводимости. Одна из них — удельная электрическая проводимость κ — является величиной, обратной удельному сопротивлению:

κ = 1/ρ

Удельное сопротивление определяется из формулы

R = ρl / S

где R — общее сопротивление проводника, Ом; l – расстояние между двумя параллельными плоскостями, между которыми определено сопротивление, м; S — площадь поперечного сечения проводника, м².

Следовательно

κ = l / RS

и удельная электрическая проводимость определяется как величина, обратная сопротивлению одного кубического метра проводника с длиной ребра куба, равной одному метру. Единица удельной электрической проводимости: См/м. C другой стороны, по закону Ома

R = E/I

где Е — разность потенциалов между заданными параллельными плоскостями; I — ток.

Подставив это выражение в уравнение, определяющее удельную электрическую проводимость, получим:

κ = Il / ES

При S = 1 и Е/l = 1 имеем κ = 1. Таким образом, удельная электрическая проводимость численно равна току, проходящему через сечение проводника с поверхностью в один квадратный метр, при градиенте потенциала, равном одному вольту на метр.

Удельная электрическая проводимость характеризует число носителей заряда в единице объема. Следовательно, удельная электрическая проводимость будет зависеть от концентрации раствора, а для индивидуальных веществ — от их плотности.

Второй мерой электрической проводимости является эквивалентная λ_э (или молярная λ_м) электрическая проводимость, равная произведению удельной электрической проводимости на число кубических метров, в которых содержится один эквивалент или один моль вещества:

λ_э = κφ_э; λ_м = κφ_м

Поскольку φ выражено в м³/экв или м³/моль, то единицей λ будет См∙м²/экв или См∙м²/моль.

Для растворов φ = 1/С, где С — концентрация, выраженная в моль/м³. Тогда

λ_э = κ/zC и λ_м = κ/С

Если же С выражена в кмоль/м³, то φ_э = 1/(zC∙10³); φ_м = 1/(С∙10³) и

λ_э = κ/(zC∙10³) и λ_м = κ/(С∙10³)

При определении молярной проводимости индивидуального вещества (твердого или жидкого) φ_м = V_M, но V_м = M/d (где V_м — молярный объем; М — молекулярная масса; d — плотность), сле-

до в а те л ьн о

λ_м = κV_м = κМ/d

Таким образом, эквивалентная (или молярная) электрическая проводимость есть проводимость проводника, находящегося между двумя параллельными плоскостями, расположенными на расстоянии одного метра друг от друга и такой площади, чтобы между ними поместился один эквивалент (или один моль) вещества (в виде раствора или индивидуальной соли).

Эта мера проводимости характеризует проводимость при оди-наковом количестве вещества (моле или эквиваленте), но содержащемся в разных объемах и, таким образом, отражает влияние сил взаимодействия между ионами как функцию межионных расстояний.