4.5. Ионные равновесия в растворах электролитов в присутствии твердой фазы

В этом параграфе будут рассмотрены лишь вопросы равновесия в растворе труднорастворимых соединений.

Если мы приведем в соприкосновение воду и твердый хлорид серебра, то он начнет растворяться и диссоциировать на ионы серебра и хлора. Через некоторое время между растворенным хлоридом серебра и твердым осадком наступит равновесие. При этом раствор будет насыщен хлоридом серебра. Так как при насыщении концентрация хлорида серебра очень незначительна, то раствор хлорида серебра в чистой воде можно считать находящимся в состоянии идеального раствора. Если же в растворе имеются еще и другие электролиты, то от концентраций следует перейти к активностям.

В насыщенном растворе имеется равновесие между твердым хлоридом серебра и его ионами:

AgCl=Ag⁺ + Сl^–

Константа равновесия,- которая при наличии твердой фазы на-зывается произведением растворимости (Пр), записывается в виде

поскольку a_AgCl = 1. Заменим активности концентрациями и коэффициентами активности. Получим

Рис. 4.3. Изменение рН подкисленного раствора CuSО₄ при титровании его щелочью.

Но концентрация ионов серебра, равная концентрации ионов хлора, равна растворимости хлорида серебра в воде S_AgCl:

[Ag⁺] = [Cl^–] = S_AgCl

Следовательно

или

Добавка одноименного иона в раствор, например в рассматриваемом случае хлор-иона в виде хлорида натрия, должна оказывать двоякое действие: во-первых, она уменьшает растворимость труднорастворимой соли в силу постоянства Пр и, во-вторых, может привести к увеличению растворимости от изменения γ_±.

Своеобразным случаем равновесия является равновесие между гидроксидом или основной солью металла, образующими твердую фазу, гидроксид-ионами и ионами металла в растворе. Представим себе, например, подкисленный водный раствор сульфата меди. В таком растворе существуют ионы Сu²⁺, Н₃О⁺ и SO₄^2–. Если начать титровать раствор щелочью, то последняя будет сперва реагировать с кислотой. Однако при какой-то определенной концентрации ОН^– в растворе, когда будет достигнуто произведение растворимости Сu(ОН)₂, дальнейшие добавки щелочи будут расходоваться на образование этого соединения по реакции: Сu²⁺ + 2OH^– = Cu(OH)₂.

Кривая титрования соли металла щелочью будет иметь вид, представленный на рис. 4.3. Первые порции щелочи идут на титрование кислоты (участок ab), затем, после израсходования всей кислоты, рН скачком возрастает (участок bc), но не достигает значений, отвечающих титрованию чистой кислоты щелочью. Наступает перегиб, который соответствует началу образования труднорастворимого гидроксида или основной соли металла. Значение рН, отвечающее началу этого перегиба, называется рН начала гидратообразования или просто рН гидратообразования (рН_г). Дальнейший пологий ход кривой титрования (участок cd) характеризует осаждение труднорастворимого соединения. Наконец, новый скачок рН появляется тогда, когда все ионы металла будут переведены в труднорастворимое соединение.

Рассмотрим условия осаждения гидроксида металла в общем виде. Обозначим через μ₁⁰, μ₂⁰, μ₃⁰ соответственно стандартные химические потенциалы образования М(ОН)_z, M^z+, OH^–. При равновесии

При наличии твердой фазы . Учитывая ионное произведение воды, уравнение равновесия переписываем так

или

Когда , рН_Г принимает свое стандартное значение (рН_г⁰):

и

Считая , окончательно получим:

Из этого выражения видно, что при увеличении активности соли металла в растворе рН начала гидратообразования линейно уменьшается с логарифмом средней ионной активности соли металла и тем в большей степени, чем меньше валентность металла. Ниже приведены стандартные значения рН_г гидроксидов некоторых металлов:

рН_г⁰ рН_г⁰

Т1(ОН)₃ -0,5 Сu(ОН)₂ 4,5

Sn(OH)₄ 0,1 Zn(OH)₂ 5,9

Со(ОН)₃ 1,0 Со(ОН)₂ 6,4

Sb(OH)₃ 1,2 Fe(OH)₂ 6,7

Sn(OH)₂ 1,4 Cd(OH)₂ 7,0

Fe(OH)₃ 1,6 Ni(OH)₂ 7,1

Al(OH)₃ 3,1 Mg(OH)₂ 8,4

Bi(OH)₃ 3,9 T1OH 13,8

Допустим теперь, что при нейтрализации раствора соли металла образуется не чистый гидроксид, а труднорастворимая основная соль состава x(M_bA_d) ∙ yМ(ОН)_z, которая находится в равновесии с ионами:

Для удобства написания формул обозначим выражение zb/d — штрихом. При равновесии

При наличии твердой фазы a_осн = 1, следовательно

и

Обозначив, аналогично тому, как это сделано ранее, первые два члена правой части уравнения через рН_г, перепишем его в виде:

Представим и в виде:

где и — соответствующие моляльные концентрации ионов, которые, исходя из состава соли и предположения о полной ее диссоциации, можно записать так:

и

Здесь т — моляльная концентрация соли.

Подставив эти выражения в уравнение рН гидратообразования основной соли, получим

или, учитывая, что

и

Ho a_± = pmγ_±, где р — фактор валентности. Следовательно, предыдущее уравнение можно переписать в виде:

Последний член правой части уравнения является постоянным, поэтому окончательно получим:

Рис. 4.4. Диаграмма Громова — Доброхотова.

Ниже представлены стандартные значения рН_г некоторых основных солей (при 25 °С):

	pHг0’		pHг0’
5Fe2(SO4)3∙2Fe(OH)3	Менее 0	ZnCl2∙Zn(OH)2	5.1
Fе2(SО4)з∙Fе(ОН)3	>>0	3NiSO4∙4Ni(OH)2	5.2
CuSO4∙2Cu(OH)2	3.1	Zn(NO3)2∙4Zn(OH)2	5.5
2CdSO4∙Cd(OH)2	3.4	FeSO4∙2Fe(OH)2	5.5
ZnSO4∙Zn(OH)2	3.8	CdSO4∙2Cd(OH)2	5.8

С помощью значений pH_г⁰’ и активности соли металла решается вопрос о последовательности образования твердых фаз при наличии в растворе ионов нескольких металлов, а также о значениях рН, выше которых в электролите часть ионов металла будет находиться в виде твердой фазы. Еще проще эти вопросы решаются с помощью диаграммы Громова — Доброхотова, непосредственно дающей не только рН гидратообразования, но и области суще-

ствования гидроксидов или основных солей того или другого состава (рис..4.4).

Из этой диаграммы видно, что чистые гидроксиды образуются только в более или менее разбавленных растворах солей. При больших концентрациях образуются основные соли, т. е. соединения, в которых на один атом металла приходится ОН^–-групп меньше, чем в чистом гидроксиде. При дальнейшем увеличении концентрации соли основность солей уменьшается. Кроме того, из этого рисунка, а также из приведенных выше данных следует, что если металл может образовывать ионы разной степени окисления, то рН_г⁰ гидроксида, образованного ионом с более высокой степенью окисления, ниже рН_г⁰ гидроксида, образованного ионом с более низкой степенью окисления. Например, стандартное значение рН гидратообразования Со(ОН)₃ равно 1,0, в то время как Со (ОН)₂ —6,4.