4 Ионные равновесии

4.1. Ионные равновесия в растворах электролитов

В растворах электролитов между составляющими раствора или расплава устанавливается равновесие. Вещества, обладающие в твердом виде атомарными или молекулярными кристаллическими решетками, при растворении частично распадаются на ионы, и равновесие, согласно теории Аррениуса, наступает между молекулами и ионами, на которые диссоциирует молекула. Например, при растворении уксусной кислоты в воде протекает реакция СН₃СООН + + Н₂О = СН₃СОО^– + Н₃O⁺, приводящая к образованию ионов гидроксония и ацетата.

С другой стороны, если в твердом состоянии электролит образует ионную кристаллическую решетку, то при растворении он полностью распадается на ионы, которые при взаимодействии друг с другом могут образовывать ассоциаты. Следовательно, равновесие будет между ионами вещества и ассоциатами, например ионными парами: К⁺ + С1^– ↔ К⁺Cl^–.

Кроме того, существует равновесие между частицами электролита и молекулами (или ионами) растворителя.

Количественной характеристикой равновесия является констан- та равновесия, которая, например, для слабого электролита , диссоциирующего на ν₊ катионов К и ν_– анионов А, записывается в виде:

Здесь квадратными скобками обозначены равновесные концентрации частиц в растворе в киломолях на кубический метр. Как видно из уравнения, константа равновесия имеет размерность. Константа К* называется концентрационной константой равновесия, и ее значение определяется равновесными концентрациями. Концентрационной константой равновесия пользуются, если раствор по своему поведению близок к идеальному.

Для описания поведения реальных растворов следует пользоваться термодинамической константой равновесия, которая записывается через активности:

Так как константы обычно имеют довольно большие численные значения, то их удобно записывать в логарифмической шкале:

pK* = – lg K* или pK⁰ = – lg K⁰

Понятие константы равновесия может быть применено непосредственно и к растворителям, молекулы которых способны распадаться на ионы. Например, термодинамическую константу равновесия реакции диссоциации воды 2Н₂О = Н₃О⁺ + ОН^– записываем в виде:

Но так как только очень незначительная часть молекул воды распадается на ионы, мы можем считать, что , а активности ионов равны их концентрациям (γ₊ = γ_– = 1). Тогда получим:

Константа называется ионным произведением воды. Ниже приведены значения ионного произведения воды при разных температурах:

t, °C t, °C

0 0.114 60 9,6

20 0,681 80 25,1

25 1,008 90 38,0

30 1,470 100 65,0

Из приведенных данных видно, что с ростом температуры существенно увеличивается, т. е. возрастает диссоциация молекул воды на ионы. При 25 ºС ≈10¹⁴, следовательно, при этой температуре концентрации ионов гидроксония и гидроксид-ионов в чистой воде, а также в любом водном растворе электролита, имеющем нейтральную реакцию, равны 10^–7 кмоль/м³. Концентрацию ионов гидроксония, по предложению Зоренсена, также принято выражать в логарифмической шкале, обозначая логарифм активности (концентрации) ионов гидроксония, взятый со знаком минус, символом рН. Таким образом, при

или

Выражение рН через логарифм активности ионов гидроксония, а не их концентрации приводит к тому, что величина рН оказывается неопределимой. Поэтому для растворов, когда нельзя считать , при расчете рН пользуются фактически средней ионной активностью электролита в растворе.

Пользуясь логарифмической шкалой, легко заметить, что рН любого нейтрального раствора при 25 °С равно семи, рН кислых растворов меньше семи, а щелочных — больше семи. Для очень концентрированных кислых растворов, когда , становится больше единицы, рН принимает отрицательные значения,

Аналогичным способом можно записать выражение для константы равновесия любого другого протонного растворителя S, учитывая, что две молекулы при взаимодействии образуют катион и анион по реакции: 2S == SH⁺ + S^–. В этой реакции также происходит перенос протона от одной молекулы растворителя к другой.

Ионное произведение растворителя (или константа автопрото-лиза) будет иметь вид

;

откуда определяется водородный показатель.

Константы равновесия могут быть рассчитаны из экспериментальных данных по теплотам образования или оценены на основе эмпирических соотношений. Константа равновесия связана с изменением энергии Гиббса термодинамическим соотношением

– ΔG = 2,3RT lg K

или при стандартной температуре 25 °С

– ΔGº = 5696 lg Kº

Здесь ΔG° выражено в Дж/моль.

Рассмотрим сперва равновесие в водных растворах слабых кислот. Диссоциация слабых кислот протекает по реакции:

НА + H₂O = Н₃O⁺ + А^– Концентрационная константа диссоциации

Константа диссоциации кислоты может быть выражена через степень диссоциации. Под последней величиной, согласно Аррениу-су, понимают отношение концентрации С’ распавшихся на ионы молекул к аналитической концентрации С электролита:

α = С’ / C

Но так как для одноосновной кислоты С’ = [А^–] = [Н₃O⁺ ], то

α = [A^–]/C = [H³O⁺]/C

Доля аналитической концентрации, приходящейся на недиссоциированную кислоту, называется степенью образования кислоты из ионов:

α_HA = [HA]/C

Условие материального баланса может быть записано так: [НА] + [А^–] = С или α + α_HA = 1

Тогда, выразив значения [А^–], [H₃О⁺] и [НА] через аналитическую концентрацию кислоты с учетом условия материального баланса, получим уравнение для константы диссоциации в виде

где φ = 1/С называется разведением и показывает, в каком числе кубических метров растворителя растворен один эквивалент или моль вещества.

Это уравнение называется уравнением Оствальда. Для слабых электролитов, как это следует, например, из табл. 4.1, оно хорошо соблюдается.

Константа равновесия практически не зависит от разведения. Но даже для такого слабого электролита, как уксусная кислота,

Таблица 4.1. Проверка уравнения Оствальда на примере уксусной кислоты (t = 20 °С)

φ∙103,м3/моль	К∙104, кмоль/м3	αнабл	αвыч		φ∙103,м3/моль	К∙104, кмоль/м3	αнабл	αвыч
1,000	0,140	0,0037	0,0043		126,520	0,185	0,0472	0,0472
7,910	0,181	0,0191	0,0120		560,100	0,184	0,0920	0,0921
15,820	0,184	0,0169	0,0169		2024,000	0,185	0,1760	0,1750
31,630	0,185	0,0239	0,0239

при увеличении концентрации начинают проявляться хотя и небольшие, но систематические отклонения от требований теории, обусловленные отступлением свойств растворов от идеального состояния.

Когда α << 1, уравнение Оствальда принимает вид:

K = α²C и

Если концентрация ионов гидроксония, образующаяся от диссоциации слабой кислоты, много больше концентрации ионов гидроксония от диссоциации воды, то

[H₃O⁺] = [A^–]

и из уравнения для константы диссоциации получаем:

Логарифмируем это выражение

lg [H₃O⁺] = ½ lg K + ½ lg C

откуда

pH = – ½ lg K – ½ lg C

Данное уравнение является приближенным, так как оно получено при допущении, что α << 1. Если не делать этого допущения, то необходимо преобразовать уравнение Оствальда следующим образом:

Cα² = K (1 –α)

Cα² + Kα – K = 0

Однако и в этом случае решение нельзя считать совершенно строгим, поскольку на самом деле, как указано выше, существуют два равновесия:

[H₃O⁺][A^–] = K [HA]

При определении равновесных концентраций всех частиц необходимы дополнительные уравнения. Для этого используем условие материального баланса по анионам

C = [HA] + [A^–]

и условие электронейтральности:

[H₃O⁺] = [OH^–] + [A^–]

В последних четырех уравнениях неизвестны равновесные концентрации Н₃O⁺, ОН^–, НА и А^–. Решим уравнения способом подстановки. Первое из этих уравнений дает:

Подставляя его в четвертое уравнение, получим

Из третьего уравнения:

[НА] = С – [А^–]

Подставим [НА] и [А^–] во второе уравнение:

Преобразовывая это уравнение, окончательно получим:

Зная константы К, и аналитическую концентрацию кислоты, можно определить рН раствора.

Рассмотрим теперь равновесие при диссоциации слабых оснований. Одноосновные основания взаимодействуют с водой по реакции

В + Н₂O = ВН⁺ + ОН^–

например

NH₃ + Н₂O = NH₄⁺ + ОH^–

Константа диссоциации основания:

Аналогично тому, как это сделано при расчете диссоциации кислоты, определим [ОН^–] = αС.

Учитывая, что [Н₃О⁺] = /[OH^–], получим:

При α << 1:

или

и

Отсюда

pH = – lg + ½ lg K + ½ lg C

Точное решение для определения рН раствора может быть найдено таким же образом, как и в случае диссоциации кислоты. Для этого необходимо решить следующую систему уравнений

[OH^–][H₃O⁺] =

[OH^–][BH⁺] = K [B]

C = [B] + [BH⁺]

[OH^–] = [H₃O⁺] + [BH⁺]

Окончательно получаем:

Точное решение данного уравнения позволяет определить рН раствора. В растворах сильных электролитов, в которых молекулы отсутствуют, понятие константы диссоциации в том виде, в котором оно приведено выше, теряет смысл. В самом деле, если применить уравнение Оствальда, например, к раствору хлорида калия (табл. 4.2), то не получается даже намека па постоянство константы равновесия.

Таблица 4.2. Проверка уравнения Оствальда на примере хлорида калия

CKCl, кмоль/м3	α	K		CKCl, кмоль/м3	α	K
1,0	0,756	3,24		0,001	0,980	0,05
0,1	0,862	0,54		0,0001	0,994	0,02
0,01	0,942	0,15