Лекция № 4. Тема «химия липидов».

1. Классификация липидов, их биологическое и клиническое значение.

2. Жирные кислоты: важнейшие насыщенные (пальмитиновая и стеариновая) и ненасыщенные (олеиновая, линолевая, арахидоновая, пальмитоолеиновая) жирные кислоты – структурная формула, обозначение, физические свойства, биологическое значение.

3. Ацилгилицерины: структурная формула, клиническое и биологическое значение.

4. Омыление ТАГ.

5. Воски.

6. Холестерин – характеристика, биологическое и клиническое значение.

ЛИПИДЫ – органические вещества, которые плохо растворимы или нерастворимы в воде, но растворяются в органических растворителях (хлороформ, ацетон, бензин); они являются эфирами жирных кислот; усваиваются и используются живыми организмами. Единственным признаком, объединяющим все липиды, служит их гидрофобность.

Функции липидов.

1. Основная роль в построении клеточных мембран; они образуют двойной липидный слой, каждая из поверхностей которых покрыта молекулярным слоем белка, липиды влияют на проницаемость мембран, участвуют в передаче нервного импульса, создании межклеточных контактов; участвуют в образовании мицелл (из продуктов гидролиза липидов образуются мицеллы).

2. Липиды – источники энергии. При окислении 1 г жира выделяется около 39 кДж энергии.

3. Многие липиды в физиологических условиях являются растворителями для витаминов и других биологически активных веществ.

4. Липиды участвуют в процессе терморегуляции, предохраняя организм от переохлаждения

5. В виде жировой прокладки липиды выполняют защитную функцию, предохраняя от повреждений кровеносные сосуды и нервы, фиксируют некоторые внутренние органы (например, почки).

6. Жиры – источник воды для организма. При окислении 100 г жира образуется 107 г воды (окисление такого же количества белков или углеводов приводит к образованию только 40-50 г воды).

7. Являясь липидами, стероидные гормоны (кортикостероиды, половые гормоны) выполняют различные регуляторные функции.

8. Некоторые липиды (сфингомиелины, гликосфинголипиды) являются своеобразным электроизолирующим материалом в миелиновых оболочках нервов.

По химическому строению и физико-химическим свойствам липиды делятся на 3 большие группы: простые, сложные и производные липидов. По биологическим особенностям липиды подразделяются на 2 большие группы: резервные и конституционные (протоплазматические).

Так как некоторые липиды могут гидролизоваться щелочью, т.е. способны к омылению, то липиды могут быть омыляемые и неомыляемые.

Омыление – процесс образования солей жирных кислот путем щелочного гидролиза жира.

Мыла – это натриевые или калиевые соли жирных кислот. Натриевые соли являются твердыми мылами, а калиевые – жидкими.

Различают 2 класса омыляемых липидов: простые липиды и сложные. Простые липиды состоят только из атомов С, Н, О. К ним относят нейтральные жиры и воски. Производные липидов – насыщенные и ненасыщенные жирные кислоты, моно- и диглицериды, высшие спирты, пигменты каротины, жирорастворимые витамины. Нейтральные жиры включают в себя сложные эфиры глицерина и жирных кислот. В организме встречаются моноацилглицериды, диацил- и триацилглицериды (ТАГ). Существует много различных типов ТАГ, которые отличаются природой трех остатков жирных кислот, присоединенных к глицерину. Если во всех трех положениях находятся остатки одной и той же жирной кислоты, то такие ТАГ называются простыми и названия их определяются названием жирной кислоты (например, тристеарин, трипальмитин и др.).

Например:

О

СН₂-О-С-(СН₂)₁₄-СН₃

О

СН-О-С-(СН₂)₁₄-СН₃

СН₂-О-С-(СН₂)₁₄-СН₃

О

трипальмитин

(простой ТАГ)

Если в состав ТАГ входят разные остатки жирных кислот, то это смешанные ТАГ (например, пальмитодистеарин).

Например:

О

СН₂-О-С-(СН₂)₁₄-СН₃

СН-О-С-(СН₂)₁₆-СН₃

О

СН₂-О-С-(СН₂)₁₆-СН₃

О

пальмитодистеарин

(смешанный ТАГ)

Клиническое значение определения ТАГ в том, что это один из решающих показателей для диагностики отдельных типов врожденного нарушения обмена липидов. Симптоматическое увеличение концентрации ТАГ наблюдается при беременности, сахарном диабете, панкреатите, жировой инфильтрации, при атеросклерозе, нефротическом синдроме. Так как ТАГ являются резервными липидами, то они выполняют ряд биологических функций: 1) механическую (защитную); 2) терморегуляционную; 3) энергетическую.

К насыщенным кислотам относят молекулы, имеющие одинарную связь в углеводородной цепи:

СН₃-(СН₂)₁₄-СООН – пальмитиновая кислота

СН₃-(СН₂)₁₆-СООН – стеариновая кислота.

Эти кислоты твердые при комнатной температуре, температура плавления 63-70ºС. Они входят в состав животных жиров.

К ненасыщенным жирным кислотам относят молекулы, имеющие двойную, две двойных, три двойных связи в углеводородной цепи; они жидкие; с увеличением числа двойных связей снижается температура плавления, возрастает растворимость в неполярных растворителях.

СН₃-(СН₂)₇-СН=СН-(СН₂)₇-СООН – олеиновая кислота

СН₃-(СН₂)₅-СН=СН-(СН₂)₇-СООН – пальмитоолеиновая (гексадеценовая) кислота

СН₃-(СН₂)₄-СН=СН-СН₂-СН=СН-(СН₂)₇-СООН – линолевая кислота

СН₃-СН₂-СН=СН-СН₂-СН=СН-СН₂-СН=СН-(СН₂)₇-СООН – линоленовая кислота

СН₃-(СН₂)₄-(СН₂-СН=СН)₃-СН=СН-(СН₂)₃-СООН – арахидоновая кислота

Присутствие в жирах большого количества ненасыщенных жирных кислот придает им жидкую консистенцию, содержание насыщенных жирных кислот – твердую консистенцию. В организме ТАГ находятся в растворенном состоянии. Ненасыщенные жирные кислоты вступают в реакцию более легко, чем насыщенные. Ненасыщенные кислоты, в отличие от насыщенных, не синтезируются в организме и человек их должен получать с пищей, с растительными маслами. Важную роль в организме играет арахидоновая кислота. Она является предшественником простагландинов – сильнодействующих биорегуляторов.

Одним из признаков дефицита ненасыщенных жирных кислот является нарушение обмена холина, холестерина и фосфора. Установлено, что полиненасыщенные жирные кислоты понижают холестеринемию, стимулируя обмен холестерина в печени и выделение его с желчью. Эфиры холестерина с полиненасыщенными жирными кислотами являются важной транспортной формой стеридов (сложные эфиры высших жирных кислот и спиртов стеринов) и необходимым звеном из метаболизма. Наилучшими источниками пополнения организма полиненасыщенными жирными кислотами являются подсолнечное, кукурузное, соевое, хлопковое и ореховое масла, которые содержат много линолевой и линоленовой кислот.

Выше было сказано, что по биологическим особенностям выделяют резервные (запасные) и конституционные (протоплазматические) липиды. Резервные – депонируются в жировых депо и затем расходуются по мере надобности. Содержание их варьируется в зависимости от условий питания, физиологического состояния организма. Протоплазматические жиры являются структурными элементами клеток и имеют постоянный химический состав. Содержатся в строго определенных количествах, но изменяющихся даже при патологическом ожирении.

Воски – это сложные эфиры жирных кислот и высших одноатомных или двухатомных спиртов. Число углеродных атомов у таких спиртов составляет от 16 до 22. Сюда относятся так называемые природные воски, т.е. те, которые синтезируются живыми организмами (пчелиный воск; ланолин – воск, входящий в состав жира, покрывающего шерсть; воск, покрывающий листья растений). В состав природных восков, кроме упомянутых сложных эфиров, обычно входит небольшое количество углеводородов с числом углеродных атомов 21-35, свободных жирных кислот и спиртов. Воски выполняют защитные функции, например, ланолин предохраняет волосы от воздействия воды. Воск обнаружен в составе капсул туберкулезных бацилл.

Стерины – одноатомные вторичные спирты, производные циклопентанпергидрофенантрена, молекула которого включает три конденсированных циклогексановых кольца, с которыми соединено циклопентановое кольцо.

СН₃

СН-СН₂-СН₂-СН₂-СН-СН₃

СН₃

СН₃

СН₃

НО

Холестерин находится во всех клетках организма. В кристаллическом виде – белое вещество, температура плавления 150ºС, нерастворимое в воде, но легко экстрагируется из клеток хлороформом, бензолом или горячим спиртом.

Источники холестерина в организме:

1. из пищи животного происхождения;

2. синтез в печени;

3. в небольшом количестве холестерин может синтезироваться в клетках кишечника и кожи.

Постоянным компонентом желчи является холестерин.

Холестерин – один из главных компонентов плазматической мембраны и липопротеинов плазмы крови, часто находится в эстерифицированной форме и служит исходным соединением для синтеза всех стероидов. Производные холестерина (эргостерин и др.) служат материалом для построения витаминов группы Д. При окислении боковой цепи холестерина в печени образуются желчные кислоты (холевая, дезоксихолевая, гликохолевая, таурохолевая и др.), обеспечивающие процесс эмульгирования и всасывания липидов в организме, из холестерина образуются гормоны коры надпочечников, половые гормоны. При нарушении обмена холестерина развивается заболевание атеросклероз, образующиеся при патологии желчные камни в основном состоят из холестерина. Из него при определенных условиях могут образовываться канцерогенные вещества.

В крови взрослых людей циркулирует постоянно 1,5-1,8 мг/л холестерина. У пожилых количество его может увеличиваться до 2-2,2 мг/л, а иногда и больше. Суточная потребность в холестерине у людей составляет 0,3-0,6 г.

Удаление холестерина в свободном виде или в виде желчных кислот является единственным способом освобождения организма от него.