Лекция № 3. Тема «химия углеводов».

1. Дисахариды: важнейшие представители (мальтоза, лактоза, сахароза). Структурные формулы их молекул, гликозидная связь, её образование и свойства.

2. Химические свойства и их значение для качественного определения дисахаридов.

3. Биологическое и клиническое значение важнейших дисахаридов.

4. Полисахариды: крахмал и его фракции – амилоза и амилопектин; гликоген и целлюлоза – общие представления об их строении.

5. Гетерополисахариды: представители, биологическое значение.

По классификации углеводов выделяют олигосахариды или сахароподобные полисахариды, так как по физико-химическим свойствам они близки к простым сахарам. В их состав входят углеводы, которые образуются из 2-х, 3-х, 4-х, реже пяти и шести остатков простых сахаров. Отсюда название олигосахариды (oligos – незначительный, небольшой). Среди олигосахаридов наибольшее значение для организма человека имеют дисахариды.

Дисахаридами называют сахароподобные сложные углеводы (олигосахариды), молекулы которых при гидролизе распадаются на две молекулы моносахаридов. Дисахариды – кристаллические хорошо растворимые в воде вещества со сладким вкусом. Среди природных дисахаридов наибольшее значение имеют соединения состава С₁₂Н₂₂О₁₁, распадающиеся при гидролизе на две молекулы гексоз: С₁₂Н₂₂О₁₁ + Н₂О → 2С₆Н₁₂О₆.

Индивидуальные названия дисахаридов происходят от наименований тех продуктов, из которых они впервые были выделены: тростниковый сахар, молочный сахар и т.д.

Моносахариды входят в состав дисахаридов в циклических полуацетальных формах и соединяются друг с другом в результате выделения воды за счет гидроксильных групп.

Мальтоза (солодовый сахар) С₁₂Н₂₂О₁₁ – при гидролизе мальтоза распадается на две молекулы Д-глюкозы:

С₁₂Н₂₂О₁₁ + Н₂О → С₆Н₁₂О₆ + С₆Н₁₂О₆.

глюкоза глюкоза

а) мальтоза состоит из остатков α-глюкозы:

написать формулы.

В молекуле мальтозы 1,4 α-гликозидная связь, она образуется через -ОН-группы одного и другого моносахаридов с освобождением молекул Н₂О. Гликозидную связь можно разрушить гидролитическим путем. Мальтоза возникает как промежуточный продукт при расщеплении крахмала.

Мальтоза входит в состав растительного крахмала и животного полисахарида – гликогена. Количество мальтозы увеличивается в условиях ферментативного гидролиза крахмала и гликогена в процессе пищеварения, при прорастании зерна, расщеплении крахмала в условиях спиртового брожения.

Для мальтозы характерны химические свойства:

1. Гидролиз: С₁₂Н₂₂О₁₁ + Н₂О → 2С₆Н₁₂О₆.

2. Восстановительные свойства,

а) т.е. восстанавливает Сu(ОН)₂, это возможно потому, что активная гидроксильная группа в их молекулах может преобразоваться в альдегидную группу. Например, альдегидная форма мальтозы

написать формулы.

б) мальтоза восстанавливает серебро при взаимодействии с аммиачным раствором оксида серебра.

3. Со спиртами и кислотами мальтоза образует гликозиды (мальтозиды). Многие гликозиды гидролизуются под влиянием ферментов.

Известен ряд биологически активных производных олигосахаридов – некоторые антибиотики, сердечные гликозиды.

Лактоза (молочный сахар), состоит из остатков α-глюкозы и β-галактозы. Это важнейший углевод молока. При естественном вскармливании новорожденных он является основным источником углеводов.

написать формулы.

В образовании кислородного мостика между моносахаридами возникает 1,4 гликозидная связь.

В первом положении β-галактозы – полуацетальный гидроксил галактозы, в 4-м положении α-глюкозы – спиртовой гидроксил глюкозы.

Сахароза (свекловичный или тростниковый сахар). Молекула сахарозы образуется из остатков α-глюкозы и β-фруктозы:

написать формулы.

Сахароза является невосстанавливающим дисахаридом. Для таких дисахаридов характерны реакции образования простых и сложных эфиров, как для многоатомных спиртов; гидролизуются они особенно легко, продуктами гидролиза является глюкоза, которую можно обнаружить реакцией Троммера (с Сu(ОН)₂) по появлению красного осадка оксида меди (I), вторым продуктом гидролиза является фруктоза, которую можно обнаружить с помощью качественной реакции Селиванова, эта реакция используется в клинических исследованиях для обнаружения фруктозы в моче.

_t°

(р-ция Селиванова: фруктоза + резорцин + конц. НС1 → вишнево-красное окрашивание)

Сахароза применяется для приготовления некоторых лекарственных средств, микстур для детей, сиропов и т.д.

Полисахариды – высокомолекулярные углеводы, состоящие из большого числа моносахаридов. Полисахариды обладают гидрофильными свойствами и при растворении в воде образуют коллоидные растворы.

написать формулы.

ОН

Полисахариды подразделяются на гомо- и гетерополисахариды.

ГОМОПОЛИСАХАРИДЫ – имеют в составе моносахариды только одного вида, к ним относят крахмал, гликоген, клетчатку (целлюлозу). Так, крахмал и гликоген построены только из молекул глюкозы, инулин – фруктозы.

Крахмал – высокомолекулярный полисахарид, можно выделить 2 фракции – амилозу и амилопектин, которые имеют разные физико-химические свойства и строение.

Амилоза составляет около 20% общей массы крахмала. Для амилозы характерны длинные неразветвленные или очень мало разветвленные цепи, образованные из 200-1000 остатков глюкозы. Амилоза растворима с горячей воде и даёт с йодом синее окрашивание.

Амилопектин составляет 80% общей массы крахмала и в отличие от амилозы имеет очень разветвленные цепи. В состав его молекул входят 600-6000 остатков глюкозы, в молекуле амилопектина есть α-1,4- и α-1,6 гликозидные связи, которыми присоединяются боковые цепочки. В состав амилопектина входит 0,25% фосфора (в амилозе 0,03%). Амилопектин плохо растворим в воде, вследствие чего растворы крахмала имеют консистенцию клея. Амилопектин йодом окрашивается в фиолетовый цвет.

О строении крахмала можно судить по продуктам его гидролиза. Если прокипятить крахмальный клейстер с небольшим количеством Н₂SО₄, то образуется глюкоза, которую можно обнаружить реакцией Троммера. Гидролиз обычно проходит постепенно, так как макромолекулы очень крупные: вначале образуются декстрины, которые представляют собой полисахариды с более короткими, чем у крахмала цепями. Высшие декстрины дают с йодом фиолетовую окраску; при еще большем укорочении их цепей по мере гидролиза окраска с йодом становится красно-фиолетовой, затем оранжево-желтой (ахродекстрины). Предпоследней ступенью гидролиза крахмала является мальтоза, которая расщепляется до конечного продукта – глюкозы. Декстрины легче перевариваются и усваиваются чем крахмал.

Ступенчатый гидролиз крахмала можно представить схемой:

(С₆Н₁₀О₅)_Х → (С₆Н₁₀О₅)_У → (С₆Н₁₀О₅)_Z → С₁₂Н₂₂О₁₁ → С₆Н₁₂О₆,

крахмал растворимый декстрины мальтоза Д-глюкоза

крахмал

где у > чем х, а z > у.

Кислотный и ферментативный гидролиз крахмала впервые осуществил русский ученый К.С. Кихгоф в начале 19 века. Разработанная им технология кислотного гидролиза крахмала используется в настоящее время в промышленности. Установлено, что в результате гидролиза крахмала образуется α-глюкоза. Отсюда можно сделать заключение, что макромолекулы крахмала состоят из остатков α-глюкозы.

написать формулы.

Элементарное звено макромолекулы можно представить в таком виде:

написать формулы.

Где от молекулы α-глюкозы как бы отнята молекула воды.

Чувствительной цветной реакцией на крахмал является действие раствора йода, появление интенсивного синего окрашивания. Данная реакция используется в лабораторной практике для оценки активности фермента амилазы. В аналитической химии крахмал используется как индикатор в йодметрии. Крахмал в медицине применяется для приготовления присыпок, паст, таблеток.

Гликоген, или животный крахмал, (С₆Н₁₀О₅)_Х. Представляет собой полисахарид, являющийся резервным материалом животных организмов; накапливается в тканях, особенно в печени (2-5%) и скелетных мышцах (0,5-2%), менее всего в головном мозгу. Он всегда содержится в форменных элементах и в плазме крови как в свободном состоянии, так и в комплексах с белками и липидами. Количество гликогена в печени и мышцах зависит от характера питания, интенсивности труда и др. условий. По химической структуре гликоген подобен крахмалу, но отличается от него большей разветвленностью, молекулярной массой и лучшей растворимостью в воде. Мr гликогена – от 400 тыс. до 50 млн. методом хроматографии установлено, что гликоген состоит из нескольких фракций. Это подтверждается и тем, что растворы его окрашиваются йодом в разные цвета – от темно-бурого до красно-фиолетового. Итак, гликоген – основной резерв углеводов в организме животных и человека. Он накапливается почти во всех органах и тканях. В клетках различают гликоген стабильный, прочно связанный со структурой клетки (содержание его при обычных условиях мало изменяется), и лабильный – который легко используется.

Целлюлоза, или клетчатка, (С₆Н₁₀О₅)_Х. Это – полисахарид, представляющий собой основное вещество, из которого строятся стенки растительных клеток. Является главной составной частью древесины (до 70%), содержится в оболочках плодов, семян. Большое количество целлюлозы содержат различные растительные волокна: хлопковое волокно (вата) представляет почти чистую целлюлозу. Клетчатку содержат многие пищевые продукты (мука, крупа, картофель, овощи).

По строению целлюлоза является линейным полисахаридом, состоящим из 1000 и более остатков β-глюкозы.

написать формулы.

Элементарное звено:

написать формулы.

Различия в строении целлюлозы и крахмала сильно отражаются на их свойствах и использовании.

Химические свойства целлюлозы.

1. Гидролиз, происходит постепенно, конечный продукт глюкоза.

(С₆Н₁₀О₅)_n + nН₂О → nС₆Н₁₂О₆

целлюлоза глюкоза

2. Образование простых и сложных эфиров.

написать формулы.

3. Термическое разложение без доступа воздуха с образованием горючих органических веществ, воды и древесного угля.

В пищевом канале организма человека клетчатка не расщепляется ферментами, однако она необходима для стимуляции перистальтики кишек, секреции пищеварительных соков, формирования кала, а также для биосинтеза некоторых витаминов микрофлорой пищевого канала.

ГЕТЕРОПЛИСАХАРИДЫ, или мукополисахариды, большая группа веществ, которые входят (преимущественно в комплексе с белками и липидами) в состав различных тканей и секретов животного организма. Эти полисахариды являются основными компонентами слизей (слюны, слез, кишечного сока, слизи суставов). Состоят из различного вида моносахаридов (глюкозы, галактозы) и их производных (аминосахаров, гексуроновых кислот). В их составе обнаружены и другие вещества: азотистые основания, органические кислоты и др. Для организма большое значение имеют следующие мукополисахариды: гепарин, гиалуроновая кислота, хондроитинсерная кислота.

Гепарин – впервые выделен из печени; в настоящее время выделен из различных тканей и органов (легких, почек, мышц) и получен в кристаллическом виде. Главными структурными элементами являются глюкозамин, глюкуроновая и серная кислоты. Гепарин – естественный антикоагулянт, препятствует свертыванию крови, поэтому его применяют для предупреждения тромбоза сосудов, а также как фактор стабилизации крови доноров для хранения её в ампулах и флаконах.

Гепарин обладает противовоспалительным действием, влияет на обмен калия и натрия, выполняет антигипоксическую функцию.

Гиалуроновая кислота – основная часть межклеточного вещества, своего рода «биологический цемент», который соединяет клетки, заполняя все межклеточное пространство. Она также выполняет роль биологического фильтра, который задерживает микробы и препятствует их проникновению в клетку, участвует в обмене воды в организме. Высокая гидрофильность гиалуроновой кислоты является одной из важных причин тургора тканей.

Состоит гиалуроновая кислота из глюкозамина (35-43%) и глюкуроновой кислоты (40-43%).

Гиалуроновая кислота впервые выделена в 1934 г. из стекловидного тела глаза крупного рогатого скота. Позже она была обнаружена в других тканях (пуповине, синовиальной жидкости суставов), а также в микроорганизмах. Гиалуроновая кислота расщепляется под действием специфического фермента гиалуронидазы. При этом нарушается структура межклеточного вещества, в его составе образуются «трещины», что приводит к увеличению его проницаемости для воды и других веществ. Это имеет важное значение в процессе оплодотворения яйцеклетки сперматозоидами, которые богаты этим ферментом. При ряде патологических процессов, особенно при лучевой болезни, усиливается расщепление гиалуроновой кислоты, что приводит к ослаблению функций соединительной ткани и повышению проницаемости клеточных мембран. Поэтому увеличивается вероятность попадания микробов через стенку кишки в кровь и заражения организма.

Таким образом, система гиалуроновая кислота – гиалуронидаза является важнейшей системой организма, регулирующей проницаемость клеточных мембран.

Хондроитинсерная кислота – в её состав входят галактозамин, глюкуроновая, уксусная и серная кислоты. Она является важной составной частью соединительной ткани; особенно хрящей, откуда её и добывают, а также связок, клапанов сердца, пупочного канатика и др. Хондроитинсульфаты способствуют отложению кальция в костях.

Таким образом, одной из важнейших функций комплексов мукополисахаридов с белками является их участие в процессах проницаемости мембран, которые лежат в основе обмена веществ, иммунитета, оплодотворения и др. функций.

В механизме действий многих антибиотиков важное звено составляет торможение биосинтеза мукополисахаридов и мукопротеидов клеточных оболочек микроорганизмов и тем самым задержка размножения микробов, а следовательно, торможение инфекционного процесса.