Раздел10. Углеводы. Классификация. Моносахариды.

Исходный уровень знаний для усвоения темы основан на школьной

программе органической химии, программе по биологии «Фотосинтез. Биологическая роль углеводов», разделах 1, 3 - 5 данного пособия.

Для усвоения темы и приобретения компетенции по данному разделу надо знать формулы соединений в проекциях Фишера и Хеуорса:

- триозы D,L - глицериновый альдегид, диоксиацетон, D - пентозы (рибоза, дезоксирибоза, рибулоза, арабиноза), D-гексозы (глюкоза, галактоза, манноза, фруктоза) и их энантиомеры.

- фосфорные эфиры гл – 6 - ф, гл - 1- ф, фр – 6 - ф, фр -1- ф, фр - 1,6 диф, риб -5 - ф, многоатомные спирты сорбит, манит.

- альдоновые, альдаровые, альдуроновые кислоты - глюконовая, глюкаровая, глюкуроновая.

- уметь написать схемы реакций:

образование гликозидов, окисление глюкозы бромной водой, азотной кислотой, синтез глюкуроновой кислоты, восстановление альдоз и фруктозы,

качественные реакции обнаружения альдоз ( реактив Фелинга), фруктозы ( реакция Селиванова).

Ключевые слова к теме:

Агликон , альдоза, альдоновая, альдаровая, альдуроновая кислоты, аминосахар, аномер, аномерный атом углерода , гликозид, глицит, дезоксисахар, кетоза, моносахарид, мутаротация, пираноза, структура Колли-Толленса, структура Хеоурса, фураноза, эпимеры.

Содержание раздела (Дидактические единицы)

10.1. Классификация углеводов

10.2. Моносахариды: классификация по числу атомов углерода и строению

карбонильной группы. Альдозы и кетозы. Аминосахара.

10.3. Стереоизомерия: L- и D- стереоряды моносахаров. Диастереомеры,

энантиомеры, эпимеры.

Структурная изомерия (альдозы и кетозы). Значение отдельных

представителей

10.4. Химические свойства моносахаридов.

10.4.1. Циклооксотаутомерия пентоз и гексоз. Пиранозные и фуранозные

циклы, α- и β- аномерия. Различие α - и β – аномерных форм пятичленных

фуранозных и шестичленных пиранозных циклов по расположению

полуацетальных (гликозидных, аномерных) гидроксильных групп.

10.4.2. Образование гликозидов. Биологическая роль гликозидной связи.

10.4.3. Восстановление углеводов in vitro и in vivo. Получение глицитов (на примере глюкозы и фруктозы, ксилозы).

10.4.4.Окисление углеводов in vivo и in vitro на примере глюкозы, галактозы. Образование альдоновых (оновых), альдаровых (аровых) и альдуроновых (уроновых) кислот. Биологическое значение.

10.4.5. Образование фосфорных эфиров (глюкоза-1-ф, глюкоза-6-ф, фруктоза-1,6-дифосфат). Значение для организма.

Приложение. Основы теории.

Углеводы - группа природных соединений. Большинство из них имеет состав Сn(Н2О )m (m =n , m< n )- отсюда и возникло название «углеводы», тем более, что при нагревании их без доступа кислорода образуются два вещества: углерод и вода.

Углеводы подразделяют на три класса:

- моносахариды

- олигосахариды (оligos - греч - малый )

- полисахариды.

Олиго - и полисахариды можно рассматривать как продукты поликонденсации моносахаридов, которые отличаются числом мономерных звеньев моносахаридов.

Олиго - и полисахариды могут состоять из одинаковых или различных моносахаридов. В первом случае такие полисахариды называются гомополисахариды, а во втором - гетерополисахариды.

Моносахариды классифицируют по числу атомов углерода (триозы, тетрозы, пентозы, гексозы) и строению карбонильной группы на альдозы и кетозы.

Природные аминосахара, содержащиеся в организме человека, относятся к

D- стереоряду. Конфигупацию определяют по последнему асимметрическому атому углерода (в пентозе С4, в гексозе С5)

пентозы: D – рибоза (ddd), 2- D-дезоксирибоза (dd), D - ксилоза (dld), D - рибулоза (dd), D- арабиноза (ddl) гексозы: глюкоза (ddld) , манноза (ddll), галактоза (dlld), фруктоза (ddl).

Химические свойства моносахаридов:

-цикло-оксотаутомерия,

-образование гликозидов,

- реакции восстановления, окисления

Перечисленные свойства имеют большое значение для биохимических

процессов.

Циклооксотаутомерия пентоз и фруктозы in vivo сопровождается

образованием двух аномерных фуранозных циклов , а альдогексоз

(глюкозы, маннозы, галактозы) - двух аномерных пиранозных циклов

α- и β- Аномерные формы пятичленных фуранозных и шестичленных

пиранозных циклов отличают по расположению полуацетальных

(гликозидных, аномерных) гидроксильных групп. У моносахаридов D-ряда

α - форме аномерный гидроксил расположен в внизу, а в β - форме вверху

(формулы Хеуорса)

β-D-фруктофураноза α-D-Галактопираноза

( скобкой выделены аномерные гидроксильные группы)

Гликозиды получаются в результате реакции SN. Признак гликозида - замещение атома водорода в аномерной гидроксильной группе на радикал.

Восстановление углеводов in vitro и in vivo приводит к образованию глицитов. При восстановлении фруктозы и других кетоз образуются два спирта - два диастереомера.

С 6Н12О6 + [ 2Н ] ——> С6Н14О6

глюкоза сорбит

манноза маннит( ол)

галактоза галактиол (дульцит )

фруктоза сорбит + маннит

Образование двух спиртов связано с тем, что при восстановлении карбонильной группы образуется хиральный атом водорода, имеющий два зеркальных изомера.

| +2H | +2H |

HO – C – H ↔ C=O ↔ H – C – OH

| | |

L – альдоза кетоза D – альдоза

Моносахариды используются как лекарственные препараты.

Глюкоза (Glucosum)

В крови содержание глюкозы поддерживается в интервале 3, 3 -5, 5 мМоль/л ( 80 -120 мг в 100мл крови или 4-6 г в объеме всей крови ).

Свободная глюкоза встречается в виноградном соке и соке спелых сладких фруктов, в растениях она запасается в составе олигосахарида сахарозы или полисахарида крахмала.

Глюкоза и многие гексозы, их олиго - и полисахариды подвергаются «брожению», так называют процессы превращения углеводов с участием микроорганизмов

Спиртовое брожение

С6 Н12 О6 —— ферменты —— > 2 С2 Н5 ОН + 2 СО2

Молочнокислое брожение( в мышцах этот процесс носит название анаэробный гликолиз)

С6 Н12 О6 —— ферменты —— > 2 С3 Н6 О3 ( молочная кислота)

Препараты глюкозы (Glucosum, Dextrosum) выпускают в виде порошков, таблеток, стерильных растворов, добавляют в другие лекарственные средства..

Растворы стерилизуют при температуре от 100⁰ до 121⁰. для стабилизации добавляют 0,1Н раствор НСl. Для внутривенного введения используют изотонические растворы 4,0-4,5% (изотонический раствор имеет осмотическое давление соответствующее осмотическому давлению крови) и гипертонические 10—40% (выше осмотического давления крови).

Изотонические растворы применяют при кровопотере для возмещения объема циркулирующей крови, глюкоза вызывает усиление энергетических процессов в тканях. Гипертонические растворы повышают осмотические давление, усиливают отток жидкости из тканей в кровь, способствуют выделению из органов токсических веществ и увеличивают поступление глюкозы в мозг, сердце, печень, мышцы.

Глюконат кальция – соль глюконовой кислоты (Calcii gluconas)

Препарат используют как источник кальция. Преимущества : пригоден для внутримышечного и подкожного применения в отличие от хлорида кальция, который вводят в экстренных случаях только внутривенно.

Маннит ( Mannitum)

Получают при восстановлении маннозы, шестиатомный спирт С6 Н14 О6. белый кристаллический порошок, хорошо растворимый в воде. Гипертонические растворы оказывают очень сильное диуретическое

( мочегонное) действие. Применяют в виде 10-20% растворов для внутривенного введения.

Ксилит – нашел широкое применение в составе зубных паст, ополаскивателей полости рта, жевательных резинок, обладает свойством подавлять развитие патогенной микрофлоры полости рта.

Глюконовая кислота – естественный метаболит, образуется во всех клетках организма в процессе обмена глюкозы в пентозофосфатном цикле.

Глюкуроновая кислота – входит в состав гиалуроновой кислоты (см. раздел 11 «Полисахариды»)

Обучающая задача 1.

1. Найти моносахарид, который записан двумя разными структурными формулами: Колли-Толленса и Хеуорса.

Решение.

1. Моносахариды записывают формулами Колли-Толленса, располагая атомы углеродного скелета вертикально. Цифровую нумерацию проводят сверху вниз от старшей группы, а обозначение конфигурации асимметричных центов снизу вверх, начиная от первого снизу хирального атома.

а) б) в) г)

обозначение хиральных атомов

2. В соединениях а и б по 6 атомов углерода, они содержат альдегидную группу- это альдогексозы. В соответствии с конфигурацией атомов соединение а) является D -глюкозой (d d l d ), соединение б) - D -маннозой (d d l l ).

3. Формулы Хеуорса отражают циклические формы моносахарида. Пятичленный цикл называется фураноза, шестичленный цикл - пираноза. Фуранозный цикл характерен для пентоз и кетогексозы фруктозы. Пиранозный цикл типичен для природных альдогексоз.

4. Соединение в) представляет собой пятичленный цикл и не может быть альдогексозой ( in vivo встречаются только пиранозные формы альдогексоз).

5. Чтобы определить, соответствие формулы Хеуорса г) формулам Колли-Толленса, необходимо определить конфигурацию асимметричных атомов углерода в циклической формуле. Известно, что в случае d - конфигурации гидроксильная группа записывается внизу, для l - конфигурации – вверху.

Атом кислорода в «верхнем углу» цикла обозначает принадлежность к D-

ряду. Начнем определять конфигурацию атомов в указанных стрелками

направлении: атомы 5-4-3-2. Конфигурации: 5(d) – 4 (d) – 3 (l) -2(d)

соответствует D – глюкозе (формула Колли-Толленса «а» )

6. Альдогексоза D – глюкоза представлена формулами а) и г).

Обучающая задача 2

Дополните схему реакции так, чтобы получились указанные вещества:

Назовите полученное соединение.

Решение

1. Начнем решение с анализа полученного соединения. Это углевод в пиранозной форме, в нем 6 атомов углерода. В полуацетальной (гликозидной) гидроксильной группе, имеющей β- конфигурацию, ( гликозидная группа выделена скобкой), атом водорода замещен на метильный радикал, следовательно, это соединение является β- гликозидом. Полное название β- D-О-метилгалактопиранозид. Метильная группа в гликозиде является агликоном, т.е. неуглеводной частью.

3. Какой моносахарид образовал гликозид? Это D- галактоза (узнали по конфигурации асимметричных атомов углерода в гликозиде (d l l d), образованном β- D-галактопиранозой.

2. Поставим вопрос, какой известен способ получения гликозидов?

Моносахарид смешивают со спиртом и пропускают сухой газ хлороводород.

В данной реакции моносахарид D –галактоза (в виде β- D-галактопиранозы)

реагирует с метиловым спиртом.

Формулы химических соединений, изучаемых в разделе 10

Пентозы

D-Рибоза 2-дезокси-D-рибоза D-Ксилоза D-Ксилулоза

Гексозы

Глюкоза

β-D-Глюкопираноза D-Глюкоза(ddld) α-D-Глюкопираноза

D –Манноза (ddll) D – галактоза (dlld) D – фруктоза (ddl)

Формулы Хеуорса

α - D- Галактопираноза β-D-фруктофураноза α - D- пиранозная форма

глюкуроновой кислоты

Глициты – многоатомные спирты, производные моносахаридов

D-Сорбит D-Маннит