§8. Учение о химических процессах. Кинетические методы управления химическими реакциями
Если термодинамические методы позволяют смещать равновесие при химической реакции, то кинетические методы управляют скоростью протекания реакции. Изучением кинетических методов занимается химическая кинетика. Скорость реакции зависит от природы и состояния реагирующих веществ, а также от условий протекания реакции. Важнейшими из них являются концентрация, температура и наличие катализатора.
Зависимость скорости реакции от природы реагирующих веществ означает, что при одних и тех же условиях реакции с одними исходными веществами происходят быстро, а с другими – медленно, или не идут вообще. Так, например, реакция соединения газообразных водорода и фтора при комнатной температуре протекает взрывообразно, т.е., с большим выделением энергии за короткое время, что свидетельствует о большой скорости реакции. В то же время аналогичная реакция водорода с йодом при тех же условиях практически не идет.
Скорость реакции зависит и от агрегатного состояния реагирующих веществ. Так, реакции в газовой фазе в общем случае происходят быстрее, чем в растворах, а в растворах – быстрее, чем в твердой фазе.
Из общих соображений ясно, что с увеличением концентрации исходных веществ, скорость реакции должна увеличиваться, т.к. при этом увеличивается число молекул, которые могут участвовать в реакции в данный момент времени. Однако заранее нельзя утверждать, что скорость реакции будет прямо пропорциональна текущим концентрациям исходных веществ.
Основной постулат химической кинетики – закон действующих масс гласит, что скорость химической реакции в каждый момент времени при заданной температуре пропорциональна текущим концентрациям реагирующих веществ, возведенным в некоторые степени:
,
(1)
где v – скорость реакции, cA и cB – молярные концентрации исходных веществ А и В соответственно. Показатели степени m и n определяются экспериментально и могут иметь как целочисленные, так и дробные положительные значения, а также принимать нулевое значение. Коэффициент пропорциональности kv называется константой скорости, зависящей от температуры.
С увеличением температуры скорость реакции возрастает, т.к. с ростом средней кинетической энергии молекул реагирующих веществ увеличивается вероятность их химического превращения при столкновениях. Температурную зависимость константы скорости дает уравнение Аррениуса:
,
(2)
где k – постоянная Больцмана, A – коэффициент пропорциональности, который не зависит от температуры, а определяется только видом реакции. Еа – энергия активации, равная минимальной кинетической энергии молекулы одного исходного вещества относительно молекулы другого исходного вещества, при превышении которой, реакция произойдет.
Энергия активации обусловлена энергетическим потенциальным барьером, который необходимо преодолеть сталкивающимся молекулам, чтобы между ними произошло перераспределение связей, т.е., химическая реакция. Энергия активации определяется природой реагирующих веществ и не зависит от температуры. Из формулы (2) видно, что чем больше энергия активации, тем медленнее идет реакция. Повышение температуры означает увеличение средней кинетической энергии молекул, что приводит к увеличению числа активных молекул, способных преодолеть потенциальный барьер и вступить в реакцию. Таким образом, повышение температуры увеличивает константу скорости реакции, что и показывает формула (2).
Наибольшее влияние на скорость реакции оказывает присутствие в системе реагирующих веществ катализатора – вещества, увеличивающего скорость реакции, но не расходующегося в этом процессе. Иногда подобное вещество не ускоряет, а замедляет скорость реакции – тогда его называют ингибитором.
Механизм действия катализаторов весьма сложен и до конца не изучен. Основная гипотеза, объясняющая влияние катализатора на скорость реакции, в упрощенном виде состоит в том, что катализатор реагирует с одним из исходных веществ, образуя непрочное промежуточное соединение, как правило, с малой энергией активации по отношению ко второму исходному веществу. Это промежуточное соединение вступает в реакцию со вторым исходным веществом, образуя конечный продукт реакции и выделяя катализатор в первоначальном виде. Именно поэтому катализатор в процессе реакции не расходуется.
При проведении многостадийной реакции с использованием катализатора понижается высота потенциального барьера, т.е. энергия активации такой реакции меньше, нежели энергия активации некатализируемой реакции. А это означает увеличение скорости реакции при использовании катализатора.
Следует отметить избирательность действия катализатора. Т.е., если использование данного катализатора позволяет существенно увеличить скорость одной реакции (в некоторых реакциях до 1010 раз!), то его использование в другой реакции никак не влияет на ее скорость. Поэтому, учитывая роль катализаторов в химическом производстве, одной из важнейших задач современной химии является задача поиска и применения новых более эффективных катализаторов.
При промышленном производстве конечных продуктов комплексное использование термодинамических и кинетических методов управления химическими реакциями позволяет добиться оптимальных условий их проведения.