А Е Щеголев Органическая химия 2016 / 08 Алициклические углеводороды и их производные

-Терпинеол содержится во многих эфирных маслах, например в кардамоновом и кайепутовом; терпинеол-4 — в масле из ягод можжевельника, в кардамоновом масле, в масле мускатных орехов. Терпинеолы имеют приятный запах, напоминающий запах сирени.

Терпингидрат, или гидрат 1,8-терпина, почти не содержится в свежих эфирных маслах, но образуется в некоторых из них при длительном стоянии.

Терпингидрат служит исходным материалом для получения душистых веществ, особенно терпинеолов. В промышленности его получают из скипидара.

(+)-Ментон, являющийся насыщенным производным ментана, содержится в масле блоховника и в мятном масле.

O

ментон

Из ненасыщенных кетонов — это, прежде всего, пулегон и карвон:

(+)-Пулегон является главной составной частью масла блоховника. Карвон имеет тминный запах. Он широко распространѐн в виде правовращающей формы, содержащейся, например, в тминном и укропном маслах. (–)-Карвон встречается реже, например, в масле кудрявой мяты и в масле куромойи. В растениях был найден также рацемат карвона.

Важнейшим представителем подгруппы моноциклических сесквитерпенов является бисаболен, содержащийся в лимонном масле и масле сосновой хвои.

394

Другой моноциклический сесквитерпен, цингиберен, содержится в имбирном масле.

К моноциклическим терпеноидам можно отнести -дамасценон и абсцизовую кислоту. -Дамасценон является основным компонентом, определяющим запах роз; он содержится также в винограде, яблоках и других фруктах и существенно определяет их вкус.

Абсцизовая кислота — наиболее распространѐнный и важный ингибитор роста растений, ускоряет созревание и старение растений, опадение листьев и плодов, обеспечивает переход растений в состояние покоя.

8.5.3. БИЦИКЛИЧЕСКИЕ ТЕРПЕНЫ И ТЕРПЕНОИДЫ

Почти все встречающиеся в природе, широко распространѐнные и имеющие большое значение бициклические терпены и терпеноиды являются производными ментана. Тем не менее среди монотерпенов можно выделить производные туйана, пинана и камфана:

395

А среди сесквитерпенов — производные кадалина, эйдалина и бицикло[7.2.0]ундекана.

Из мононенасыщенных производных туйана одним из широко распространѐнных монотерпенов является сабинен.

Особенно в больших количествах он содержится в маслах можжевельника, цейлонского кардамона, в майорановом масле.

Представителями терпеноидов подгруппы туйана являются стереоизомерные туйоны, имеющие структуру

O

CH3

H3C CH CH3

-Туйон (или (–)-туйон) содержится в туйевом и полынном маслах.-Туйон (или (+)-изотуйон) выделен из танацетового и пижмового масел.

В полынном масле найден также туйиловый спирт, а в масле можжевельника — сабинол:

К производным пинана относятся монотерпены -пинен и -пинен, являющиеся основными компонентами «терпинных масел».

396

В смесях пиненов преобладает -пинен. -Пинен является главной составной частью скипидара сосны. Он широко применяется в лакокрасочной промышленности и в качестве исходных веществ для органического синтеза.

В эфирных маслах найдены терпеноиды — производные -пинена. Так, например, в испанском эвкалиптовом масле содержатся спирты мир-

тенол и пинокарвеол, альдегид миртеналь и кетон пинокарвон:

Важнейшим соединением подгруппы камфана является камфора, правовращающая модификация которой составляет основную часть камфорного масла, получаемого из камфорного дерева.

H3C CH3

H3C O

камфора

(+)-Камфора называется также японской камфорой. Значительно реже (в некоторых эфирных маслах) встречается левовращающая форма, матри-

карийская камфора.

Японская камфора обладает характерным сильным запахом. Это вещество имеет большое промышленное значение: оно применяется в качестве добавок к производным целлюлозы, в производстве бездымного пороха и в медицине. Обладает повышенной биологической активностью; это средство, усиливающее сердечную деятельность.

Камфоре изомерны фенхон и изофенхон:

397

химическим свойствам многие кислородсодержащие пигменты. Эти своеобразные жѐлтые растительные пигменты объединены в одну группу и названы каротиноидами по красящему веществу моркови — каротину.

Красная окраска помидоров, плодов шиповника и многих других плодов обусловлена, главным образом, ликопином. Его эмпирическая формула C40H56, а по химической структуре является алифатическим полиеновым углеводородом:

Первый каротиноидный пигмент был выделен из жѐлтой репы. Он имел состав C40H56 и был изомерен ликопину. Он является одним из распространѐнных в природе красящих веществ; он всегда содержится в зелѐных листьях, во многих цветах и плодах, а также в организме животных (в жире, молоке, сыворотке крови и т.д.). Этот пигмент существует в виде трѐх изомеров, называемых -, - и -каротинами. Для них характерна транс-конфигурация двойных связей.

(CH=CH-C=CH-)2-(CH=CH-CH=C-)3-CH2CH2CH=C(CH3)2

CH3

-каротин

399

Каротин является стимулятором роста, необходимым для животных и человека; благодаря множеству двойных связей проявляет антиоксидантную активность. В животном организме каротин превращается в витамин А, представляющий собой продукт расщепления -каротина.

Производными каротина являются различные кислородсодержащие растительные пигменты: фитоксантины (ксантофилл листьев, зеаксантин, физалин, виолаксантин и др.) и некоторые сильно ненасыщенные дикарбоновые кислоты (кроцетин, биксин).

8.6.ФИЗИОЛОГИЧЕСКАЯ РОЛЬ

ИВАЖНЕЙШИЕ ПРЕДСТАВИТЕЛИ

Ряд алициклических соединений обладает физиологической активностью. Например, циклопропан — наркотическое средство; хаульмугровая и гиднокарповая кислоты обладают антилепрозной активностью; ряд производных адамантана — противовирусные средства.

Соединения с кольцом циклопропана найдены в целом ряде природных веществ. В качестве примера можно привести лактобацилловую кислоту, содержащуюся в микроорганизмах Lactobacillus arabinosus, и хризантемовую кислоту, выделяемую из пиретрина — действующего начала далматского порошка от насекомых, получаемого из Chrysanthemum cinerarifolium.

Из известных до настоящего времени природных соединений с циклобутановым кольцом следует назвать образующиеся при гидролизе попутных алкалоидов кока труксиновые и труксилловые кислоты, также бициклические монотерпены - и -пинены.

400

По общему характеру физиологического действия циклоалканы сходны с алканами, но наркозный эффект более выражен. Многие циклоалканы вызывают судороги, которые могут привести к смерти в результате остановки дыхания и падения кровяного давления. Начиная с циклопентана они вызывают воспалительную реакцию кожных покровов, нарастающую с увеличением числа углеродных атомов в кольце С5—С12.

Окисление циклоалканов также происходит через образование эпоксидов, при раскрытии цикла образуются одно- и двухатомные спирты (причем последние образуются в транс-конфигурации). Так, циклогексан метаболизирует до циклогексанола и транс-циклогексан-1,2-диола:

В некоторых случаях при метаболизме циклоалканов, особенно производных циклогексана, образование двойных связей может приводить к ароматизации цикла. Это, например, имеет место при метаболизме инсектицида гексахлорана (линдан, -гексахлорциклогексан):

Физиологическая активность терпеноидов также различна. Терпеноиды обладают антисептическими и дезинфицирующими свойствами. Многие терпены и терпеноиды благодаря приятному запаху используются в парфюмерной промышленности.

Ментол (5-метил-2-изопропилциклогексан-1-ол) известен уже более 2000 лет. Он оказывает антисептическое, успокаивающее и болеутоляющее действие, входит в состав успокаивающих средств против невралгических и ревматических болей, а также мазей, применяемых при насморке. Применяют ментол также в качестве дезинфицирующего средства в зубных пастах, полосканиях и т.п.

Раствор ментола (25 30%) в ментиловом эфире изовалериановой кислоты широко известен под названием валидола:

402

валидол

Он применяется в качестве успокаивающего и сосудорасширяющего средства при стенокардии, неврозах, истерии, а также как противорвотное средство при морской и воздушной болезни.

В качестве лекарственного вещества из терпеноидов используется также двутретичный спирт — терпингидрат. Терпингидрат (гидрат 1-ме- тил-4-(1 -гидроксиизопропил)-циклогексан-1-ола) применяется как отхаркивающее средство при хроническом бронхите. Обладает также мочегонным действием.

Камфора применяется в медицине как стимулятор сердечной деятельности. Еѐ производное, бромкамфора, улучшает деятельность сердца, оказывает успокаивающее действие на центральную нервную систему.

H3C CH3

Br

H3C O

бромкамфора

Витамины группы А считаются факторами роста. Их недостаток в пище вызывает исхудание, высыхание роговицы глаза, понижает сопротивляемость организма к инфекциям. Витамин А1, ретинол, образуется в организме из -каротина.

(CH=CH-C=CH-)2-CH2OH

CH3

витамин А1

403