А Е Щеголев Органическая химия 2016 / 08 Алициклические углеводороды и их производные

Br

Br

2,7-дибромбицикло[4.3.0]нонан

8.3.4. РЕАКЦИИ ИЗОМЕРИЗАЦИИ ЦИКЛА

Эти реакции характерны, как правило, для алициклических соединений, содержащих функциональные группы в боковой углеродной цепи. В таком случае для малых циклов протекают не только реакции раскрытия кольца, но и его расширения с образованием более устойчивых циклов. Например:

Механизм расширения трѐхчленного цикла можно представить следующим образом:

Примером реакции расширения четырѐхчленного цикла является нитрозирование первичного алифатического амина:

385

Не всегда изомеризация алициклического соединения сводится к расширению малого цикла. Перегруппировка Фаворского — пример превращения 6-членного кольца в 5-членное. В эту реакцию вступают циклические -галогенокетоны с участием этилата натрия:

H

8.4. СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИКЛОАЛКАНОВ

Циклопентан, циклогексан и их гомологи входят в состав некоторых нефтей. В связи с этим циклогексаны получают из продуктов переработки нефти. Циклопентаны тоже могут быть получены из нефти, но основное количество получают синтетическим путѐм.

Синтетические способы получения циклоалканов с малым, нормальным и средним размером цикла, а также алициклических соединений с кратными связями могут различаться в связи с их разной устойчивостью.

1.Лучшим способом получения циклопропана остаѐтся применѐнное в 1887 году Г. Густавсоном* действие цинковой пыли на спиртовый раствор 1,3-дибромпропана:

2.Другой способ создания трѐхчленного кольца — взаимодействие 1,2- дибромэтана с малоновым эфиром в 50%-м водном растворе щѐлочи в присутствии солей четвертичного аммония:

386

Для получения производных циклобутана здесь подходит способ с использованием натриймалонового эфира и 1,3-дибромпропана:

3.Производные циклопропана могут быть получены также присоединением карбена и дигалокарбенов (гл. 3.2.4) к алкенам. В настоящее время это наиболее распространѐнный общий способ синтеза производных циклопропана и построения циклопропанового кольца:

Эффективный способ превращения алкенов в производные циклопропана основан на реакции алкенов с метилендийодидом и сплавом цинка и меди:

Zn(Cu) R

R-CH=CH2 + CH2I2

(C2H5)2O, 313 K

Активной частицей в этой реакции является карбеноид — йодид йодметилцинка, образующийся при взаимодействии метилендийодида с металлическим сплавом:

CH2I2 + Zn(Cu) ICH2ZnI

4.Производные циклобутана и циклопентана, но не более высоких циклов, получаются с помощью модифицированной реакции Вюрца для циклизации 1,4- или 1,5-дигалогенопроизводных. Например:

387

Cl

Mg

- MgCl2

Cl

Реакция протекает в очень мягких условиях и с высоким выходом.

5.Аналогично кетонам алифатического ряда некоторые циклические кетоны могут быть получены пиролизом кальциевых и бариевых солей карбоновых кислот (гл. 6.1.5). Для этого необходимо использовать соответствующие соли дикарбоновых кислот или нагревать кислоты с гидроксидом кальция или бария:

Циклопентанон и циклогексанон этим способом получаются с выходом 80% при нагревании соответственно адипиновой и пимелиновой кислот с гидроксидом кальция или бария, а для реакции получения циклогептанона и циклооктанона выход составляет около 20%. Циклические кетоны с n > 9 вообще не могут быть получены этим способом, так как выходы для высших кетонов не превышают 2 5%. Швейцарский химик Л. Ружичка* за эти работы и за исследования в области высших терпенов был удостоен в 1939 году Нобелевской премии.

6.Шестичленные циклы могут быть получены реакцией Дильса–Альдера

(гл. 4.3.3).

7.Димеризацией и олигомеризацией сопряжѐнных диенов можно получить восьмичленные циклы и циклы большего размера. Например, димеризация бут-1,3-диена в присутствии специфических комплексов никеля в качестве катализатора при температуре 80 100 С даѐт цис,цис- циклоокт-1,5-диен с выходом 96% по схеме:

2 CH2=CH-CH=CH2

Однако другие никелевые комплексы катализируют тримеризацию бутадиена с образованием 12-членных циклов (циклододек-1,5,9- триенов). При этом в зависимости от условий (природа катализатора) образуются разные геометрические изомеры:

388

8.Конденсацией Дикмана* обычно получают пяти- и шестичленные циклы, а макроциклы могут быть получены в сильно разбавленных растворах:

Механизм реакции аналогичен конденсации Кляйзена (гл. 6.4.4.3). Вместо алкоголятов могут быть использованы гидриды щелочных металлов.

Полученный эфир оксоциклоалканкарбоновой кислоты далее может быть гидролизован и декарбоксилирован с образованием соответствующих циклических кетонов:

9.Циклогексан и его производные могут быть получены каталитическим гидрированием ароматических соединений (см. далее в соответствующих главах). Как, например, циклогексан из бензола (гл. 9.5.1.2) или циклогексанол из фенола (гл. 10.5.3.5).

8.5. ТЕРПЕНЫ И ТЕРПЕНОИДЫ. КАРОТИНОИДЫ

Терпенами называют углеводороды, представляющие собой продукты олигомеризации изопрена, с общей формулой

(C5H8)n , где n = 2 8

Терпены подразделяют на монотерпены (C5H8)2, сесквитерпены (C5H8)3, дитерпены (C5H8)4, сестертерпены (C5H8)5, тритерпены (C5H8)6 и тетратер-

пены (C5H8)8.

Терпеноиды — кислородосодержащие производные терпенов. Это спирты, альдегиды, кетоны.

Терпены и терпеноиды являются продуктами растительного происхождения. Они содержатся в эфирных маслах растений, смоле хвойных

389

деревьев, скипидаре. Работы О. Валлаха* по химии терпенов послужили основой промышленности душистых веществ.

По природе углеродного скелета терпены и терпеноиды могут быть ациклические, моноциклические и бициклические.

8.5.1. АЦИКЛИЧЕСКИЕ ТЕРПЕНЫ И ТЕРПЕНОИДЫ

Одним из монотерпенов алифатического ряда является мирцен

CH3 CH2 CH3-C=CH-(CH2)2-C-CH=CH2 ,

содержащийся в эфирных маслах хмеля и благородного лавра. Производные мирцена гераниол и нерол являются цис-транс-

изомерами с общей структурной формулой:

CH3 CH3 CH3-C=CH-(CH2)2-C=CH-CH2-OH

3,7-диметилокт-2,6-диен-1-ол

Гераниол является составной частью розового, гераниевого, вербенового и лимонного масел; нерол содержится в померанцевом и бергамотовом маслах. Оба спирта являются ценными душистыми веществами, определяют характерный аромат ряда мускатных вин и рислингов, их запах подобен запаху розы, но аромат каждого заметно отличается от другого.

Линалоол, изомерный гераниолу и неролу, обладает запахом, напоминающим запах ландыша, является ценным душистым веществом и также определяет характерный аромат ряда мускатных вин и рислингов.

CH3 CH3 CH3-C=CH-(CH2)2-C-CH=CH2

OH

линалоол (3,7-диметилокт-1,6-диен-3-ол)

Он содержится, в частности, в линалоевом, бергамотовом, кориандровом и лавандовом маслах.

Цитронеллол содержится почти всегда вместе с гераниолом во многих растениях и также, как и предыдущие три монотерпеновых спирта, является душистым веществом мускатных вин и рислингов. В розовом масле он находится в виде левовращающего, а в лимонном масле – в виде правовращающего изомера. В масле герани содержатся оба энантиомера. Природный цитронеллол представляет собой смеси 3,7-диметилокт-7-ен-1-ола

390

и 3,7-диметилокт-6-ен-1-ола, в которых значительно преобладает последний.

цитронеллол

Цитронеллаль также находится в природе в виде двух стереоизомеров. Правовращающий изомер встречается в цитронелловом и эвкалиптовом маслах, а левовращающий – в яванском цитронелловом масле. Цитронеллаль представляет собой смесь 3,7-диметилокт-7-еналя и 3,7-ди- метилокт-6-еналя.

цитронеллаль

Большое значение имеет цитраль, образующийся при окислении гераниола; он встречается во многих эфирных маслах, но больше всего его в лимонном масле.

CH3 CH3 CH3-C=CH-(CH2)2-C=CH-CHO

цитраль (3,7-диметилокт-2,6-диеналь)

Он обладает сильным лимонным запахом, применяется в качестве душистого вещества и как исходное соединение для получения веществ, обладающих запахом фиалок.

Примерами сесквитерпеноидов алифатического ряда являются спирты фарнезол и неролидол и альдегид -синенсаль. Фарнезол обладает стойким запахом, напоминающим запах ландышей

CH3-C=CH-(CH2)2-C=CH-(CH2)2-C=CH-CH2OH

фарнезол (3,7,11-триметилдодек-2,6,10-триен-1-ол)

Он содержится в мускусном масле и масле цветов липы. Неролидол содержится в перуанском бальзаме

391

*

CH3-C=CH-(CH2)2-C=CH-(CH2)2-C-CH=CH2

OH

неролидол (3,7,11-триметилдодек-1,6,10-триен-3-ол),

-синенсаль — в апельсиновом соке

H C-C=CH-(CH2)2-C=CH-CH2-CH=C-CH=CH2

-cиненсаль (2,6,10-триметилдодек-2,6,9,11-тетраеналь)

8.5.2. МОНОЦИКЛИЧЕСКИЕ ТЕРПЕНЫ И ТЕРПЕНОИДЫ

Моноциклические терпены можно рассматривать как производные углеводородов ментана, ментена и изомерных ментенов (с иным расположением двойной связи).

Эти углеводороды терпенами не являются, однако к терпенам относятся такие ментадиены, как -, - и -терпинены:

Терпинены содержатся во многих эфирных маслах, например в кардамоновом и кориандровом, в масле манильской элеми и др.; -терпинен — в можжевельнике.

-Феландрен также является ментадиеном:

392

Он оптически активен. Правовращающая форма встречается в частности в ост-индском гераниевом масле, масле элеми, масле из семян аптечного укропа; левовращающая форма находится в эвкалиптовом масле, масле китайского звѐздчатого аниса, в масле ямайского перца.

Терпинолен содержится в манильском, кориандровом масле и в масле элеми.

Лимонен широко распространѐн в эфирных маслах.

(+)-Лимонен содержится, например, в масле апельсиновой корки и в тминном масле; (–)-лимонен – в масле сосновой хвои и еловых шишек; рацемат, называемый дипентеном, содержится в больших количествах в скипидаре.

К монотерпеноидам относится насыщенное гидроксипроизводное ментана — ментол, важнейший спирт, содержащийся в значительных количествах в эфирном масле перечной мяты.

OH

ментол

Из ненасыщенных спиртов ментанового ряда в природе встречаются

-терпинеол и терпинеол-4:

393