А Е Щеголев Органическая химия 2016 / 09 Бензол. Ароматичность. Углеводороды ряда бензола

и фульвен. Все эти углеводороды очень неустойчивы и легко переходят обратно в бензол.

Бензвален (или бензол Хюккеля) образуется с выходом 1% при длительном облучении жидкого бензола светом длиной волны 254 нм:

h

бензвален

Бензол Дьюара получают при быстром облучении бензола светом длиной волны 206 нм:

h

бензол Дьюара

Призман (бензол Ладенбурга*) — продукт внутримолекулярного циклоприсоединения бензола Дьюара:

h

призман

Образование фульвена можно представить следующим образом:

9.5.1.4. Реакции окисления

Бензол устойчив к окислителям при комнатной температуре. При действии на бензол кислорода воздуха в присутствии оксида ванадия (V) при температуре 400 С происходит разрушение бензольного кольца с образованием малеинового ангидрида. В этой реакции бензол проявляет свойства непредельных углеводородов:

431

Это промышленный способ получения малеинового ангидрида.

Под действием ферментов (например, в печени кролика) бензол может окисляться в муконовую кислоту. В этой реакции происходит разрыв С=С- связи:

COOH

муконовая кислота

Озонолиз

Действие озона на бензол аналогично действию на непредельные углеводороды и приводит к образованию триозонида, который затем гидролизуется до глиоксаля:

Расщепление озонида с образованием глиоксаля может происходить также, если вместо гидролиза использовать восстановление молекулярным водородом в присутствии катализатора:

432

9.5.2. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АРЕНОВ

Для углеводородов, содержащих в бензольном цикле алкильные заместители, химическое поведение определяется наличием как одного, так и другого структурного фрагмента. Как показано в химических свойствах бензола, для ароматического цикла характерны реакции электрофильного замещения (SE). С другой стороны, предельные или непредельные алифатические заместители проявляют свойства соответствующих предельных и непредельных углеводородов.

9.5.2.1. Реакции электрофильного замещения

Для алкилбензолов характерны те же электрофильные реакции, что и для незамещѐнного бензола. Это, прежде всего нитрование, сульфирование, галогенирование, алкилирование и ацилирование. Продуктами этих реакций могут быть различные функциональные производные аренов, в связи с чем такие реакции могут использоваться как способы получения разнообразных ароматических соединений.

Однако при рассмотрении реакций электрофильного замещения необходимо иметь в виду, что, так как алкильные группы обладают электронодонорными эффектами по отношению к бензольному кольцу, то взаимодействие таких соединений с электрофилами будет протекать легче, чем незамещѐнного бензола. Это выражается в возрастании скорости реакции и замещении, как правило, не одного, а нескольких водородных атомов кольца. Кроме того, следует иметь в виду, что в молекулах алкилбензолов электронная плотность распределена неравномерно по бензольному кольцу. Поэтому подвергаться электрофильной атаке будут атомы углерода кольца с повышенной электронной плотностью.

433

Если в реакцию вступает моноалкилзамещѐнный бензол, то в результате электрофильного замещения образуются о- и п-дизамещѐнные бензолы, а при протекании реакции до конца — продукт исчерпывающего замещения:

С другой стороны, в реакциях замещения ориентирующее направление алкильной группы в орто- и пара-положениях бензольного кольца может быть объяснено и динамическим подходом, то есть сравнением устойчивости образующихся -комплексов. Например, при взаимодействии толуола с электрофилом образуются три изомерных -комплекса (орто-, мета- и па- ра-), строение которых описывается следующими граничными структурами:

Как видно, в случаях вступления электрофила в о- и п-положения число граничных структур данных -комплексов больше, чем при вступлении

434

электрофила в м-положение бензольного кольца (четыре против трѐх). К тому же среди о- и п-изомеров присутствуют такие структуры, в которых подчѐркивается участие электронодонорной (метильной) группы в делокализации положительного заряда -комплекса, — это последние из изображѐнных

всоответствующих рядах структур. Всѐ это подтверждает, что направление электрофильной атаки в о- и п-положения бензольного кольца энергетически выгоднее атаки в м-положение.

Однако необходимо иметь в виду, что о- и п-ориентация определяет лишь преимущественное направление реакции электрофильного замещения

валкилбензолах, то есть замещение идѐт в эти положения бензольного кольца преобладающим образом, но не исключительно. Обычно образуется смесь всех трѐх изомеров (орто-, мета-, пара-), но они находятся в разных соотношениях. Доля м-изомера определяется, главным образом, силой ориентирующего влияния алкильной группы R в бензольном кольце. Чем больше

атомов водорода при -углеродном атоме, тем выше значение электронной плотности на кольце (эффект Натана–Бейкера*). Это может быть объяснено величиной эффекта сверхсопряжения данной алкильной группы с ароматическим кольцом. По мере уменьшения проявляемого эффекта - - сопряжения алкильные группы располагаются в следующем порядке:

-CH3 > -CН2СН3 > -CH(CH3)2 > -C(CH3)3 ,

так как число -водородных атомов в этом ряду уменьшается от 3 до 0. При этом уменьшается реакционная способность соединений с такими заместителями (от толуола до трет-бутилбензола). Но кроме того, сила о-п- ориентирующего влияния тоже ослабевает, то есть доля о- и п-изомеров несколько уменьшается и увеличивается относительное количество продукта м-замещения. Но даже для реакций с участием толуола доля образующегося м-изомера может достигать 10%. Поэтому метильную и другие алкильные группы называют слабыми ориентантами.

Нитрование — один из примеров реакций электрофильного замещения в ароматическом кольце.

Так, при мононитровании толуола образуется 58% о-изомера и 38% п-изомера. При дальнейшем нитровании смеси нитротолуолов при 80 С получается смесь изомеров с преобладанием 2,4-динитротолуола. В смеси содержится также заметное количество 2,6-динитротолуола. Для нитрования динитротолуолов в 2,4,6-тринитротолуол (тротил) применяют безводную смесь серной и азотной кислот с двойным избытком азотной кислоты по сравнению с теоретически необходимым. Нитрование проводят при температуре около 100 С.

435

NO2

Другой пример SE-реакций алкилбензолов — алкилирование по Фри- делю–Крафтсу. Реакция неселективна: кроме моноалкилированного, образуются ди- и полиалкилзамещѐнные соединения.

R

R

R

Реакция Фриделя–Крафтса обратима, поэтому при нагревании протекает перегруппировка о- и п-диалкилбензолов в термодинамически более устойчивый м-диалкилбензол:

R

R

R

t o

R

436

Углеводороды с непредельными связями в боковой цепи взаимодействуют с электрофилами прежде всего по этим связям, а не по бензольному кольцу. Такое направление обусловлено тем, что электрофильное присоединение с сохранением ароматичности протекает значительно легче, чем замещение в бензольном кольце:

9.5.2.2. Восстановление бензольного кольца по Бѐрчу

Как сам бензол, так и алкилбензолы могут быть восстановлены до циклогексадиенов действием щелочных металлов и спирта в среде жидкого аммиака. При этом селективно образуются 1-алкилциклогекс-1,4-диены, как это следует из механизма реакции, протекающей через образование наиболее стабильной структуры анион-радикала:

9.5.2.3. Реакции боковых цепей

Протекание химических реакций с участием углеводородных заместителей определяется прежде всего природой этих заместителей (предельные или непредельные), а также влиянием на них -электронного секстета ароматического кольца.

Радикальное замещение

В алифатическом ряду SR-реакции характерны главным образом для алканов. Поэтому аналогично алканам для аренов, содержащих насыщенные углеводородные заместители, в условиях свободнорадикальных реакций (облучение, нагревание) наблюдаются реакции замещения в боковой цепи. Общий механизм радикального замещения включает те же стадии, что и в слу-

437

чае радикального замещения в алканах: инициирование, рост цепи, обрыв цепи (гл. 2.4.1). Однако влияние бензольного кольца на алкильный радикал приводит к одной особенности: всегда замещается -водородный атом (если он имеется). Такая селективность — существенное отличие от реакции радикального замещения алканов.

Так, например, галогенирование любого алкилбензола приводит к образованию -галогенозамещѐнного и является распространѐнным способом получения галогенозамещѐнных аренов с атомом галогена у -углеродного атома боковой цепи:

Причина такого направления реакции кроется во влиянии бензольного кольца на стабильность промежуточного алкильного радикала.

Образующиеся таким образом радикалы бензильного типа значительно устойчивее третичного, вторичного и тем более первичного радикалов, не сопряжѐнных с бензольным кольцом. В результате р- -сопряжения происходит делокализация спиновой плотности радикала бензильного типа. Истинное строение радикала можно представить как промежуточное между пятью граничными структурами:

Электрофильное и радикальное присоединение

Реакции электрофильного присоединения (АЕ) характерны для углеводородов, содержащих кратные связи в боковой цепи. При этом наиболее существенно влияние бензольного кольца на химическое поведение таких соединений, молекулы которых содержат двойную связь в -положении к аро-

438

матическому кольцу. Например, гидрогалогенирование таких соединений протекает селективно и приводит только к одному продукту — -гало- генопроизводному:

Именно такое направление присоединения объясняется устойчивостью промежуточного карбокатиона ( -комплекса) при присоединении электрофильной частицы к молекуле субстрата.

Только катион бензильного типа будет стабилизирован р- -сопряжением, и положительный заряд этого катиона делокализован с участием -элек- тронной системы бензольного кольца. Истинное строение такого катиона является промежуточным между пятью граничными структурами:

+

Присоединение в присутствии пероксидов (по механизму АR) протекает, как это следует из рассмотрения механизма реакции, с образованием-галогенопроизводного (гл. 4.1.2).

Дегидрирование, окисление

Дегидрирование характерно для насыщенных боковых цепей, протекает при повышенной температуре (500 600 С) на поверхности катализаторов; для этих целей используются оксиды магния, кальция, алюминия. При этом образование -связи в -положении к бензольному кольцу термодинамически выгодно, так как в этом случае возникает - -сопряжѐнная система.

439