А Е Щеголев Органическая химия 2016 / 09 Бензол. Ароматичность. Углеводороды ряда бензола

2) превращение -комплекса в карбокатион (бензолениевый или, в общем случае, аренониевый катион), который также называют -комплексом

Новая -связь С–Е образована за счѐт пары электронов -системы, в результате в сопряжении с участием р-орбиталей пяти углеродных атомов задействовано только четыре электрона (энергия сопряжения составляет109 кДж/моль); однако -комплекс не обладает ароматическим характером, а распределение электронной плотности вследствие р- -сопряжения можно изобразить тремя граничными структурами:

3) разрыв -связи С–Н, возвращение пары электронов в -систему с восстановлением ароматичности; при этом может образоваться новый малоустойчивый -комплекс, который быстро депротонируется

Первые две стадии этой реакции аналогичны реакции электрофильного присоединения к алкенам, тогда как третья отличается от неѐ. Вместо присоединения аниона из реакционной среды к карбокатиону на третьей стадии наблюдается отщепление протона. Причина этого — образование энергетически более устойчивой ароматической системы по сравнению с диеновой:

421

Таким образом, в большинстве случаев (реакции нитрования, галогенирования, алкилирования и ацилирования) самой медленной стадией является стадия образования -комплекса, который быстро превращается в продукт электрофильного замещения. Однако в случае сульфирования лимитирующей стадией является отщепление протона. Это можно считать одной из причин обратимости реакции сульфирования.

Рассмотрим частные случаи этих реакций.

Нитрование

Механизм реакции нитрования бензола можно представить следующим образом:

Для нитрования бензола используются концентрированная азотная кислота или смеси азотной и серной кислот различных концентраций (нитрующие смеси).

Необходимая для реакции нитрования электрофильная частица, нитро- ний-катион NO2+, образуется по одной из возможных схем. В концентрированной азотной кислоте:

3 HNO3 NO2+ + H3O+ + 2 NO3

В смеси концентрированных азотной и серной кислот:

HNO3 + 2 H2SO4 NO2+ + H3O+ + 2 HSO4¯

Вместо серной кислоты могут быть использованы фтороводородная, селеновая или хлорная кислоты.

Для получения нитробензола используют нитрующую смесь в количестве, соответствующем 0.97 1.01 моля азотной кислоты на 1 моль бензола. Нитрование протекает гладко при 50 С. При нитровании азотной кислотой (без серной) концентрация азотной кислоты должна быть около 60%.

Добавление воды к нитрующей смеси и уменьшение доли серной кислоты приводит к уменьшению скорости реакции. При содержании в нитрующей смеси 90% серной кислоты и 10% азотной кислоты степень превращения HNO3 в NO2+ составляет 100%, а в чистой азотной кислоте эта вели-

чина — 1.2%.

422

Сульфирование

Сульфирование — это реакция введения в молекулу органического соединения сульфогруппы, протекающая по схеме:

Электрофильными частицами реакции сульфирования могут быть катион

H3SO4+ или полисерные кислоты H2S2O7, H2S3O10, H2S4O13 и т.д., хлорсульфоновая кислота ClSO3H, а также триоксид серы (серный ангидрид) SO3 и его

комплексы с электронодонором (например, с диоксаном, с пиридином – гл. 3.4.4, 12.2.3.2, 12.4.3.1).

Катион H3SO4+ образуется в серной кислоте концентрации около 80% по схеме:

2 H2SO4 H3SO4+ + HSO4

В водном растворе с концентрацией серной кислоты существенно ниже 80% сульфирующая частица не образуется вследствие того, что кислота практически полностью диссоциирована:

H2SO4 + H2O H3O+ + HSO4 ,

поэтому разбавленная кислота не сульфирует.

При более высокой концентрации серной кислоты в интервале 85 98% основной сульфирующей частицей является дисерная кислота H2S2O7, которая образуется по схеме:

3 H2SO4 H2S2O7 + H3O+ + HSO4

В 100%-й серной кислоте и в олеуме (раствор SO3 в H2SO4) сульфирование происходит H2S2O7, другими полисерными кислотами и несвязанным в комплекс SO3. Сульфирование с участием SO3 протекает также при использовании его растворов в SO2 или в CH2Cl2. (Описание механизма сульфирования с участием катиона HSO3+ является достаточно условным. Этот катион можно представить как протонированную молекулу SO3 или как катионную часть дисерной кислоты H2S2O7 = [HSO3]+ [HSO4] .)

Механизм реакции с участием катиона H3SO4+ можно представить следующим образом:

423

а при сульфировании дисерной кислотой —

При этом отрыв протона в последнем случае происходит либо гидросульфатионом HSO4 , либо молекулой серной кислоты (в зависимости от содержания в среде воды). При сульфировании с участием SO3 механизм можно представить в следующем виде:

Существенным отличием реакции сульфирования от других реакций электрофильного замещения является еѐ обратимость, хотя и некоторые другие SE-реакции могут протекать в обратном направлении. Причины обратимости сульфирования связаны с возможностью электрофильного замещения сульфогруппы на атом водорода — гл. 10.3.3.2.

Побочными реакциями в процессах сульфирования могут быть: 1) образование сульфонов (в избытке субстрата)

2) окисление субстрата (серной кислотой или олеумом);

424

3) реакция десульфирования, то есть гидролиз арилсульфокислот — протекание реакции, обратной сульфированию

SO3H

+H2O

- H2SO4

Галогенирование

Из всех реакций галогенирования наиболее широко используются хлорирование, бромирование и йодирование, причѐм наиболее активно протекает хлорирование. Прямое фторирование практически не используется вследствие очень высокого теплового эффекта реакции, и фторозамещенные бензолы получают косвенным путѐм.

Хлорирование и бромирование ароматических соединений в ядро представляет собой типичную реакцию электрофильного замещения, но протекающую в достаточно жѐстких условиях и поэтому требующую применения катализаторов. В качестве последних часто используют кислоты Льюиса, такие как галогениды железа (III), цинка и алюминия. Активность металлического железа, например, используемого в качестве катализатора, объясняется наличием в среде хлорида или бромида железа (III):

Fe + Cl2 FeCl3

Катализирующее действие кислот Льюиса может быть представлено следующей схемой:

FeCl3 + Cl2 FeCl4 + Cl+,

но так как хлороний-катион Cl+ не выделен, то принято считать, что образуется комплекс

Cl . . . Cl ־. . . FeCl3 ,

который и является хлорирующим агентом. Поэтому механизм реакции можно представить в следующем виде:

425

Хлорирование в ароматическое ядро может катализироваться не только железом, но также серной кислотой или молекулярным йодом. В этих случаях образование хлороний-катиона протекает по следующим схемам:

Cl2 + H2SO4 Cl+ + HSO4 + HCl

Cl2 + I2 2 ICl

ICl I+ + Cl

I+ + Cl2 ICl + Cl+

Однако если хлор и йод взяты в эквимолекулярном соотношении, то последняя стадия не осуществляется, хлороний-катион не образуется, но может идти йодирование за счет йодоний-катиона, образующегося на предыдущей стадии. Йод из всех галогенов обладает самой низкой реакционной способностью в реакциях электрофильного замещения, обычно требующих присутствия в этих условиях окислителя для образования электрофильной частицы, поэтому йодопроизводные удобнее получать косвенным путѐм.

Ацилирование

Ацилирование — это реакция замещения атома водорода ацильным остатком (ацилом). Ацилирование, как и алкилирование (см. далее) ароматических соединений, — это реакция Фриделя–Крафтса*. Наиболее широко распространены ацетилирование, то есть введение ацетильной группы CH3CO-, и формилирование — введение формильной группы HCO-. Обычно ацилирование в бензольное кольцо протекает только с использованием галогенангидридов кислот и обязательно в присутствии катализаторов — кислот

-комплекс

426

Формилирование может проводиться смесью монооксида углерода и хлоро-

водорода (реакция Гаттермана*–Коха):

Электрофильная частица здесь образуется по схеме:

Ацилирование аренов с помощью фосгена — прямой способ получения галогенангидридов ароматических карбоновых кислот:

Реакция галогенометилирования (реакция Блана) протекает аналогично ацилированию

CH2Cl

ZnCl2

+ H2CO + HCl

,

которая может служить одним из способов получения бензилгалогенида и его производных. Это обычная реакция электрофильного замещения, в которой электрофильная частица образуется при протонировании формальдегида:

427

Алкилирование

Алкилирование бензола (как и многих ароматических соединений) по Фриделю–Крафтсу осуществляется галогеналканами в присутствии кислот Льюиса. Но в общем случае алкилирование в ароматическом ряду может осуществляться также спиртами и алкенами в присутствии кислотных катализаторов.

В зависимости от природы радикала R роль катализатора в реакции может быть различной. Он может лишь способствовать образованию карбокатиона R+:

R-Cl + AlCl3 R+ + AlCl4

или

R-OH + H+ R+ + H2O,

являющегося электрофильной частицей и атакующего молекулу бензола. Но если образование карбокатиона невозможно (из-за его неустойчивости), то катализатор, образуя с молекулой реагента промежуточный комплекс, участвует в электрофильной атаке по бензольному кольцу. Например:

Существенное влияние на направление реакций алкилирования может оказывать природа катализатора и природа атомов галогена в составе алкилгалогенидов. Так, например, при взаимодействии бензола с неопентилхлоридом в присутствии AlCl3 получается исключительно трет-амилбензол:

428

так как ещѐ до реакции с бензолом успевает пройти изомеризация первичного карбокатиона в третичный:

Однако если в качестве катализатора используется FeCl3, то основным продуктом является неопентилбензол, образующийся из неизомеризованного иона.

Следует иметь в виду, что реакцию алкилирования трудно остановить на стадии моноалкилирования, образуются ди- и полиалкилпроизводные. Это объясняется тем, что продукты моноалкилирования, алкилбензолы, вступают в эту реакцию легче, чем сам бензол (см. далее, в главе 9.5.2.1). Поэтому для получения моноалкилбензолов обычно используют избыток бензола.

В некоторых случаях реакции алкилирования могут быть обратимы. Это выражается в возможности электрофильного замещения алкильной группы на другую функциональную группу (например, при реакциях нитрования ароматических соединений). Однако такие случаи достаточно редки (гл. 10.5.3.3), причѐм замещаемая алкильная группа должна быть пространственно доступна, а уходящий алкильный катион должен быть достаточно стабильным.

9.5.1.2. Реакции присоединения Гидрирование

В отличие от алкенов бензол присоединяет водород в жѐстких условиях при высокой температуре (100 200 С) и давлении (3 10 МПа) с использованием в качестве катализатора пористого никеля (так называемого никеля Ренея), при этом происходит разрушение ароматической системы и исчерпывающее гидрирование всего соединения.

В реакции каталитического гидрирования молекулярным кислородом удаѐтся выделить только конечный продукт — циклогексан. Выделить промежуточные продукты (циклогексадиен, циклогексен) не удаѐтся, так как они гидрируются быстрее, чем бензол. Это обусловлено тем, что поглощение первого моля водорода протекает со значительно бóльшими энергетическими затратами из-за необходимости нарушения ароматического секстета, то-

429

гда как остальные два моля водорода присоединяются почти мгновенно с выделением энергии.

Однако восстановлением по Бѐрчу* можно получить циклогекс-1,4- диен. Это восстановление щелочными металлами (обычно натрием), растворѐнными в жидком аммиаке (или амине), в присутствии спирта. Механизм реакции включает образование на первой стадии анион-радикала, который затем селективно протонируется в том месте, где электронная плотность наиболее высокая:

циклогекс-1,4-диен

Присоединение хлора

Хлор присоединяется к бензолу только при интенсивном облучении светом. Присоединяются сразу три моля хлора:

Реакция имеет радикальный механизм (АR), при этом образуется несколько геометрических изомеров, соответствующих приведѐнной структуре, один из них — гексахлоран, обладающий сильными инсектицидными свойствами.

В эту реакцию не вступают производные бензола. Присоединение хлора характерно только для незамещѐнного бензольного кольца.

9.5.1.3. Фотохимическая изомеризация

При ультрафиолетовом облучении бензол изомеризуется, теряя ароматические свойства и превращаясь в бензвален, дьюаровский бензол, призман

430