10 Диазотирование ароматических соединений

п-Нитрофенол

Реактивы: n- нитроанилин – 5 г; нитрит натрия – 2,5 г; серная кислота (конц.) – 33 мл.

В стакан помещают 5 г измельченного п–нитроанилина и при энергичном перемешивании прибавляют предварительно охлажденный раствор 8 мл серной кислоты в 29 мл воды. В полученную массу вносят 20 г мелко расколотого льда. После чего через капельную воронку, трубка которой опущена до дна стакана, прибавляют охлажденный раствор 2,5 г нитрита натрия в 10 мл воды. При диазотировании температура смеси не должна превышать 5⁰С. Окончание реакции устанавливают по иодкрахмальной бумажке. Посинение иодкрахмальной бумаги (присутствие в растворе свободной азотистой кислоты) свидетельствует об окончании реакции диазотирования. Полученный раствор соли п–нитрофенилдиазония выдерживают при комнатной температуре 15 мин.

В круголодонную колбу емкостью 100 мл помещают 20 мл воды. Добавляют 25 мл серной кислоты. Полученный раствор доводят до кипения и прибавляют к нему полученный ранее раствор сульфата п–нитрофенилдизония. По окончании прибавления фенилдиазония жидкость кипятят еще несколько минут. После чего охлаждают в бане с ледяной водой. Выпавший п–нитрофенол отфильтровывают и перекристаллизовывают из горячего раствора соляной кислоты (1:1). Выход – 3 г.

п–Нитрофенол – желтое кристаллическое вещество. Слабо растворим в воде, хорошо растворяется в спирте, эфире, хлороформе. Т_пл=114⁰С; Т_кип=279⁰С с разложением.

Иодбензол

Реактивы: анилин свежеперегнанный -4,6 мл; нитрит натрия – 4 г; соляная кислота (конц.). – 13 мл; иодид калия – 10 г; хлорид кальция; гидроксид натрия (40%); мочевина.

В стакане смешивают 13 мл соляной кислоты с 25 мл воды и добавляют весь анилин. Полученный раствор охлаждают в бане со льдом и из капельной воронки постепенно при перемешивании прибавляют раствор нитрита натрия в 20 мл воды. Температура реакционной смеси не должна превышать 5–10⁰С. Окончание реакции диазотирования контролируют по иодкрахмальной бумажке. Посинение иодкрахмальной бумаги (присутствие в растворе свободной азотистой кислоты) свидетельствует об окончании реакции диазотирования. Избыток азотистой кислоты удаляют добавлением сухой мочевины (до прекращения выделения газов). Полученный раствор хлорида фенилдиазония приливают к предварительно охлажденному раствору 10 г иодида калия в 20 мл воды, помещенному в круглодонную колбу для перегонки с водяным паром. Реакционную смесь выдерживают при комнатной температуре в течение 2 ч, после чего к раствору приливают раствор гидроксида натрия до сильно щелочной реакции по лакмусу и отгоняют иодбензол с водяным паром. Перегонку ведут до прекращения выделения маслянистых капель иодбензола. Дистиллят переносят в делительную воронку, иодбензол (нижний слой) сливают в коническую колбу и добавляют несколько кусочков прокаленного хлорид кальция. Продукт перегоняют, собирая фракцию с Т_кип.189 – 190⁰С. Выход – 7 г.

Иодбензол – бесцветная жидкость; не растворяется в воде, хорошо растворяется в спирте, эфире, хлороформе; Т_пл=31⁰С; Т_кип =188,5⁰С;ρ =1, 8383 г/см³;n_D²⁰ =1,6213.

1,3,5–Трибромбензол

Реактивы: 2,4,6- триброманилин – 4 г; нитрит натрия – 1,6 г. серная кислота (конц.). – 2мл; этанол абсолютный – 30 мл; бензол безводный – 10 мл; раствор хлорида бария.

В круглодонную колбу помещют 4 г сухого триброманилина, добавляют смесь 30 мл абсолютного этанола и 10 мл безводного бензола. Затем вносят 2 мл серной кислоты и полученную реакционную смесь нагревают с обратным холодильником на водяной бане до полного растворения осадка. После этого в колбу осторожно прибавляют 1,6 г нитрита натрия. Происходит бурная реакция. После прибавления всего нитрита натрия реакционную смесь осторожно нагревают на водяной бане в течение 30 мин. Затем колбу охлаждают, при этом осаждаются трибромбензол и сульфат натрия. Осадок отфильтровывают и промывают водой до отрицательной пробы фильтра на сульфат ион (проба с хлоридом бария). Промытый трибромбензол отжимают, сушат на воздухе и перекристаллизовывают из спирта. Выход – 1 г.

1,3,5–Трибромбензол – бесцветное кристаллическое вещество. В воде не растворим; растворим в горячем спирте и эфире; Т_пл=122⁰С; Т_кип=271⁰С.