9 Галогенирование ароматических соединений
п–Бромкумол
Реактивы: кумол – 8 г; кристаллический йод – 1 г; бром – 3,5 мл; гидроксид калия (2М); хлористый кальций (безводный).
РАБОТУ ПРОВОДИТЬ В ВЫТЯЖНОМ ШКАФУ!
В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником, помещают кумол и йод и перемешивают до растворения йода. Затем помещают реакционную колбу в баню со льдом и при энергичном перемешивании добавляют по каплям бром. Реакционную смесь промывают до обесцвечивания раствором едкого калия и перегоняют с водяным паром. Органический слой (нижний) отделяют, высушивают хлористым кальцием и перегоняют из колбы с высоким дефлегматором. Выход – 11 г.
n– Бромкумол – жидкость с Ткип216 – 217,50С; nD20=1,5360.
п–Дибромбензол
Реактивы: бензол (сухой) – 27 мл; железо порошок – 1 г; бром – 37 мл; диэтиловый эфир – 150 мл; гидроксид натрия (2М раствор); соляная кислота (2М); петролейный эфир или пентан- 20 мл; хлористый кальций (безводный).
РАБОТУ ПРОВОДИТЬ В ВЫТЯЖНОМ ШКАФУ!
В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником, помещают сухой бензол и порошок железа и затем вносят 1 мл брома. Когда начнется реакция (выделение бромистого водорода), включают мешалку и постепенно добавляют из капельной воронки бром с такой скоростью, чтобы реакция шла достаточно интенсивно. Когда реакция замедлится (обычно после введения 15–16 мл брома), колбу помещают на водяную баню, нагретую до 500С, и продолжают добавлять бром при этой температуре. Перемешивание не прекращают. По окончании реакции колбу нагревают на кипящей водяной бане в течение 1 часа. Дают реакционной массе охладиться до комнатной температуры и извлекают из колбы диэтиловым эфиром (дважды по 75 мл). Затем промывают в делительной воронке (два раза порциями по 50 мл) раствором едкого натра, раствором соляной кислоты и водой и высушивают прокаленным хлоридом кальция. Эфир отгоняют, остаток переносят в стакан и добавляют к нему при перемешивании стеклянной палочкой 20 мл петролейного эфира. Поместив стакан в ледяную баню, продолжают перемешивание. Выпавший осадок отфильтровывают и высушивают на воздухе. Выход – 40 г.
п–Дибромбензол - кристаллическое вещество с Тпл.890С; перекристаллизовывается из минимального количества спирта.
п–Бромацетанилид
Реактивы: ацетанилид – 2,5 г; бром – 1,3 мл; этанол.
РАБОТУ ПРОВОДИТЬ В ВЫТЯЖНОМ ШКАФУ!
В круглодонную колбу закрывают насадкой с двумя тубусами. Через один тубус колбу соединяют шлангом с водоструйным насосом. Во второй тубус вставляют стеклянную трубку, доходящую до дна колбы, и соединенную со склянкой Вульфа, в которую наливают 1,3 мл брома и небольшое количество воды так, чтобы бром был покрыт слоем воды. Когда прибор собран, в реакционную колбу помещают 250 мл воды и 2,5 г тонко измельченного ацетанилида. Затем включают насос и через реакционную смесь просасывают струю воздуха с такой скоростью, чтобы она энергично размешивалась. При этом необходимо следить, чтобы пары брома не попали в насос. Образующиеся в виде пластинок кристаллы п–бромацетанилида при энергичном перемешивании постепенно превращаются в хлопья. Реакцию бромирования заканчивают, когда смесь окрашивается в желтовато–оранжевый цвет и это цвет сохраняется при встряхивании колбы в течение нескольких минут. Осадок из реакционной колбы отсасывают на воронке Бюхнера. Промывают на фильтре водой и перекристаллизовывают из кипящего спирта. Выход – 3, 2 г.
п–Бромацетанилид кристаллизуются в виде белых призматических игл; трудно растворим в холодном спирте; не растворим в воде; растворяется в эфире бензоле, хлороформе; Т пл=167 – 1670С.
2,4,6–Триброманилин
Реактивы: анилин (свержеперегнанный) – 2,5 мл; бром – 4,8 мл; бромид калия – 9 г; соляная кислота (конц.); гидроксид натрия (10%); этанол.
В широкогорлой плоскодонной колбе растворяют 2,5 мл анилина в 75 мл воды с 2.5 мл соляной кислоты. Отдельно в стакане растворяют в 50 мл воды 9 г бромида калия и 4,8 мл брома при перемешивании. Полученный прозрачный раствор выливают в капельную воронку, помещенную над реакционной колбой. Постепенно, по каплям приливают его в течение 30 мин в реакционную смесь при энергичном перемешивании. Реакция галогенирования должна проходить при комнатной температуре. По окончании реакции окраска брома исчезает и выпадает осадок триброманилина. Его отсасывают на воронке Бюхнера, промывают 10 %-ным раствором гидроксида натрия, затем большим количеством воды. Влажный триброманилин очищают от примесей кристаллизацией из горячего спирита (около 150 мл). Спиртовой раствор помещают в ледяную баню на 1 час для кристаллизации. Затем осадок отсасывают на воронке Бюхнера и сушат на воздухе. Выход – 7 г.
2,4,6–Триброманилин – бесцветное кристаллическое вещество; растворим в эфире, хлороформе; не растворяется в воде; Тпл=119 – 1200С; Ткип=3000С.