8.3. Структура цементного камня

Структура цементного камня в значительной степени определяется механизмом его гидратации. В результате взаимодействия цемента с водой образуются «внутренние» продукты гидратации в пространстве, первоначально занятом цементными зернами, и «внешние» продукты гидратации, заполняющие пространство, первоначально занятое водой.

Количество внутреннего гидросиликата кальция намного больше, чем внешнего С—S—Н. Внутренний гидросиликат получается в результате топохимической гидратации алита и белита, т. е. путем непосредственного присоединения воды к твердой фазе. Внутренний гидросиликат имеет тонкую и плотную структуру; отношение CaO/SiO₂может быть от 0,5 до больших величин по Тейлору.

Внешние продукты гидратации образуются через растворение вне зерен цемента и состоят из небольшого количества внешнего гидросиликата, крупных кристаллов Са(ОН)₂и эттрингита. Частицы геля гидросиликата (сг аллиты) представляют собой субмикрокристаллические тонкие пластинки (фольгу) из двух-трех структурных слоев; толщина каждого слоя примерно 0,6 нм, диаметр частицы менее 10 нм. Следовательно, твердая фаза в гидратированном цементе находится в тонкодисперсном состоянии. Удельная поверхность портландцемента составляет 0,3—0,45 м²/г; в процессе гидратации удельная поверхность твердой фазы возрастает в 100—200 раз. Например, удельная поверхность цементного камня, изготовленного с водоцементным отношением 0,6, после 512 сут твердения при 100 %-ной влажности была равна 782 м²/г (при гидратации 91 % цемента).

В. Н. Юнг ввел представление о цементном камне как «микробетоне», состоящем из гелевых и кристаллических продуктов гидратации цемента и многочисленных включений в виде негидратированных зерен клинкера. Основная масса новообразований при взаимодействий цемента с водой получается в виде гелевидной массы, состоящей в основном из субмикрокристаллических частичек гидросиликата кальция. Гелеподобная масса пронизана относительно крупными кристаллами Са(ОН)₂. Такое своеобразное «комбинированное» строение предопределяет специфические свойства цементного камня, резко отличающиеся от свойств других материалов: металлов, стекла, гранита и т. п. Например, с наличием гелевой составляющей связана усадка цементного камня при твердении на воздухе и набухание в воде, особенности работы под нагрузкой и другие свойства.

Цементный камень включает: 1) продукты, гидратации цемента: а) гель гидросиликата кальция и другие новообразования1, обладающие свойствами коллоидов; б) относительно крупные кристаллы Са(ОН)₂и эттрингита; 2) непрореагировазшие зерна клинкера, содержание которых уменьшается по мере гидратации цемента; 3) поры: а) поры геля (менее 0,1 мкм); б) капиллярные поры (от 0,1 до 10 мкм), расположенные между агрегатами частиц геля; в) воздушные поры (от 50 мкм до 2 мм), заполненные воздухом, засосанным вследствие вакуума, вызванного контракцией, либо вовлеченным при добавлении специальных воздухозовлекающих веществ, повышающих морозостойкость.

Классификация пор геля по размерам дана Р. Кондо и М. Даймоном (размер пор в данной классификации характеризуется половиной гидравлического радиуса): 1) очень мелкие поры, пронизывающие частицы геля: межкристаллитные размером менее 0,6 нм, а внутрикристаллитные до 16 нм; 2) более крупные поры между частицами геля — до 0,1 мкм. Все эти поры структурно присущи цементному гелю, т. е. в геле всегда есть поры, поскольку он является дисперсной системой, состоящей из частиц коллоидного уровня и их агрегатов, разделенных поровым пространством. В зависимости от состава цемента, начального количества воды и технологии пористость геля может составлять 28—40 % объема геля, причем около 1/4-1/3 пористости (т. е. 7—12 %) приходится на долю контракционного объема. Пористая структура геля как самого важного продукта гидратации цемента оказывает влияние на механические свойства, проницаемость и морозостойкость цементного камня; при этом следует учитывать особые физические свойства пор геля, обусловленные их малыми размерами.

Контракция(стяжение) — это явление уменьшения абсолютного объема системы .(цемент + вода) в процессе гидратации. Для примера рассмотрим систему:

ЗСаО- А1₂О₃+ 6Н₂О = ЗСаО-А1₂О₃-6Н₂О.

Абсолютный объем реагирующих веществ — СзА и воды — составит 196,97 см³, а объем гидроалюмината только 150,11 см³. Следовательно, контракция в данном примере составила 46,86 см³. Поскольку контракция почти не уменьшает внешний объем системы, ее следствием является образование в гидратированном цементе контракционного объема. В цементном камне и бетоне возникает вакуум, под влиянием которого эти поры заполняются водой или воздухом в зависимости от среды, в которой твердеет цементное тесто. Контракция для обычных портландцементов, затворенных водой после 28 сут твердения составляет 6—8 л на 100 кг цемента, т. е. в 1 м³бетона с расходом вяжущего 300 кг/м³контракционный объем занимает 18—24 л.

Каждому минералу цемента свойственна контракция; она начинается после его смешения с водой и достигает максимума при полной гидратации. Самая большая контракция происходит при гидратации трехкальциевого алюмината (более 15 %); она может быть причиной внутренних напряжений в цементном камне. Двуводный гипс, добавляемый при помоле клинкера, выравнивает контракцию, так как в химической реакции образования эттрингита из СзА, гипса и воды контракция составляет лишь 6,14 %.

Поры геля представляют собой микропоры менее 0,1 мкм. Вода, заполняющая поры геля (сокращенно «вода геля»), имеет с твердой фазой физико-химическую связь, так как адсорбционный полимолекулярный слой воды имеет толщину до 0,15 мкм. Вода геля замерзает при низкой температуре (по некоторым данным при —78 °С) и не переходит в лед даже при сильных морозах. Следовательно, поры геля не сказываются отрицательно на морозостойкости цементного камня и бетона. Вода, адсорбированная в порах, уменьшает живое сечение и без того малых гелевых пор, поэтому водопроницаемость цементного геля весьма мала. Часть воды затворения, не уместившейся в порах геля, располагается вне геля и образует капиллярные поры. Капиллярные поры имеют больший эффективный диаметр, чем поры геля, и доступны для воды при обычных условиях насыщения. При значительном объеме капиллярных пор, пронизывающих цементный камень, бетон имеет низкую морозостойкость и большую проницаемость, плохо сопротивляется химической коррозии и не защищает надежно стальную арматуру.

Вода является активным элементом структуры цементного камня, участвующим в образовании гидратных соединений и формировании пор. Пористость цементного камня зависит не только от начального водоцементного отношения, но и от форм связи воды с твердой фазой.

Согласно классификации П. А. Ребиндера, построенной по принципу интенсивности энергии связи, выделяют три формы связи воды в цементном камне: химическая связь является наиболее сильной. Химически связанная вода удаляется при прокаливании. Количество химически связанной воды обычно выражают в % или долях от массы цемента; физико-химическая связь характерна для адсорбционно связанной воды, находящейся в порах цементного геля; связь эта нарушается при высушивании; физико-механическая связь — в данном случае капиллярное давление — обусловливает удержание воды в капиллярных порах цементного камня. Адсорбционно связанная и капиллярная вода, удаляемая при высушивании, называется еще испаряемой. Потери при прокаливании высушенной пробы цементного камня определяют химически связанную (неиспаряемую) воду.

В порах цементного камня обычно присутствует жидкая фаза, которая представляет собой водные растворы щелочей, прежде всего Са(ОН)₂. Это обусловливает отсутствие коррозии стальной арматуры в цементном бетоне при достаточной концентрации раствора Са(ОН)₂вследствие «пассивирующего» действия щелочи по отношению к стали.

9. СВОЙСТВА ПОРТЛАНДЦЕМЕНТА

Истинная плотность портландцемента 3,1-3,15 г/см³; насыпная плотность – 900-1100 кг/м³.

Водопотребность цемента при получении теста нормальной густоты обычно 24-28 %. Снижение водопотребности достигается использованием добавок пластификаторов (ПАВ) и особенно суперпластификаторов.

Сроки схватыванияпортландцемента определяются тоже на приборе Вика (с иглой). По ГОСТ начало схватывания ПЦ должно быть не ранее 45 минут и не позднее 10 часов. Для ускорения или замедления схватывания применяют химические добавки.Ускорителямиявляются: хлориды, сульфаты и карбонаты щелочных металлов (CaCl₂, поташ К₂СО₃и т.п.), жидкое стекло, формиат кальция. Необходимо учитывать, что некоторые из них (особенно хлориды) вызывают коррозию арматуры в железобетоне.Замедлители: лигносульфонаты кальция (ЛСТ), сахарная патока.

Ложное схватывание портландцемента – преждевременное схватывание цемента, устраняемое с помощью механического воздействия. Свежеприготовленная смесь теряет пластичность сразу после перемешивания, но при повторном перемешивании снова приобретает подвижность и схватывается нормально. Основные причины ложного схватывания – дегидратация двуводного гипса до полуводного при высокой температуре в цементной мельнице, а также повышенное содержание в цементе свободной извести и щелочей. Поскольку специальные приёмы интенсивного перемешивания при приготовлении растворных (бетонных) смесей в заводских условиях, как пра­вило, не предусмотрены, практическое использование цемента, характеризующегося признаками ложного схватывания, становится невозможным или затруднено. Производители цемента должны контролировать партии цемента на наличие при­знаков ложного схватывания и не допускать отгрузку такого продукта. В большинстве случаев ложное схватывание самопроизвольно исчезает при хранении цемента в течение 7-10 сут.

Прочность портландцемента. Прочность ПЦ, а также шлакопортландцемента и их разновидностей согласно ГОСТ 10178-85 характеризуют марками, которые определяют по пределу прочности на сжатие и изгиб образцов-балочек, изготовленных из цементно-песчаного раствора состава 1 : 3 нормальной консистенции, после твердения образцов в течение 28 суток при нормальных условиях. Цементы разделяют на марки: 300 (цемент пониженной прочности), 400 (рядовой), 500 (повышенной прочности), 550 и 600 (высокопрочные). Марки ПЦ: 400, 500, 550 и 600.

Предел прочности на сжатие (в МПа) половинок образцов-балочек в возрасте 28 суток называется активностьюцемента.

Прочностные показатели портландцемента, а также шлакопортландцемента и их разновидностей приведены в таблице.

Прочностные показатели портландцемента, шлакопортландцемента и их разновидностей

Наименование цемента	Марка цемента	Предел прочности, МПа (кгс/см2)
		при изгибе в возрасте, суток		при сжатии в возрасте, сут
		3	28	3	28
Портландцемент, портландцемент с минеральными добавками, шлакопортландцемент Быстротвердеющий портландцемент Быстротвердеющий шлакопортландцемент	300 400 500 550 600 400 500 400	- - - - - 3,9 (40) 4,4 (45) 3,4 (35)	4,4 (45) 5,4 (55) 5,9 (60) 6,1 (62) 6,4 (65) 5,4 (55) 5,9 (60) 5,4 (55)	- - - - - 24,5 (250) 27,5 (280) 19,6 (200)	29,4 (300) 39,2 (400) 49,0 (500) 53,9 (550) 58,8 (600) 39,2 (400) 49,0 (500) 39,2 (400)

Основные отличия ГОСТ 31108-2003 от ГОСТ 10178-85 сводятся к следующему:

- вместо марок введены классы прочности на сжатие, аналогичные установленным EN 197-1. Значения классов прочности имеют вероятностный характер и установлены с доверительной вероятностью 95%;

- для цементов всех классов прочности, кроме требований к прочности в возрасте 28 сут, дополнительно установлены нормативы по прочности в возрасте двух суток, за исключением классов 22,5Н и 32,5Н, а для цементов классов 22,5Н и 32,5Н - в возрасте 7 сут.

- для всех классов прочности, кроме класса 22,5, введено разделение цементов по скорости твердения на нормальнотвердеющие и быстротвердеющие, что позволит минимизировать расход цемента в строительстве за счет его оптимального подбора по скорости твердения.

Новый стандарт предусматривает испытания цемента по новому ГОСТ 30744 с использованием полифракционного песка вместо нормального (Вольского) песка при испытании цемента по ГОСТ 310.1-310.4-81.

Требования к физико-механическим свойствам цементов согласно ГОСТ 31108-2003 приведены в таблице.

Класс прочности цемента	Прочность на сжатие, МПа, в возрасте				Начало схватывания, мин, не ранее	Равномерность изменения объема (расширение), мм, не более
	2 сут не менее	7 сут не менее	28 сут
			не менее	не более
22,5Н	-	11	22,5	42,5	75	10
32,5Н	-	16	32,5	52,5
32,5Б	10	-
42,5Н	10	-	42,5	62,5	60
42,5Б	20	-
52,5Н	20	-	52,5	-	45
52,5Б	30	-

Прочность портландцемента зависит от: а) минерального состава клинкера; б) тонкости помола; в) водоцементного отношения; г) времени и условий твердения; д) времени и условий хранения. Влияние минерального состава клинкерана твердение ПЦ иллюстрирует рисунок, на котором показана кинетика набора прочности отдельных минералов.

Кинетика набора прочности отдельных минералов клинкера

Алит твердеет быстро и набирает высокую прочность. Белит твердеет резко замедленно, но при благоприятных условиях твердения в поздние сроки его прочность может превысить прочность алита. Трехкальциевый алюминат отличается очень высокой скоростью гидратации, но его конечная прочность вследствие рыхлой структуры невысока. Четырехкальциевый алюмоферрит по кинетике набора прочности занимает промежуточное положение между алитом и белитом. Кинетика твердения и конечная прочность ПЦ в целом будет определяться соответственно указанному влиянию отдельных минералов и их содержанию в клинкере.

Тонкость помолаоказывает существенное влияние на прочность цемента, так как чем тонкость помола выше, тем выше его скорость твердения.

Влияние водоцементного отношенияпоказано на рисунке. Максимальная прочность цементного камня достигается при оптимальном для данного цемента значении В/Ц (обычно 25…27 %), соответствующем наилучшей структуре материала. Снижение прочности при меньших значениях В/Ц объясняется недостатком порового пространства для размещения новообразований, и как следствие, появлением внутренних напряжений. Уменьшение прочности цементного камня при увеличении В/Ц сверх оптимального объясняется увеличением объема пор, прежде всего капиллярных, появляющихся за счет наличия и последующего испарения излишней воды затворения, не вступившей в химические реакции.

Со временем при твердении цемента в нормальных условиях его прочность значительно вырастает (через 1-2 года может на 30-40 % превысить марочную 28-суточную прочность).

Условия тверденияоказывают сильное влияние на прочность цемента. Наиболее быстрое его твердение происходит при повышенной (до 70-80С) температуре и относительной влажности среды, близкой к 100 %. Наоборот, высыхание цементного камня, а также его замораживание прекращают твердение, а последнем случае может произойти даже сброс прочности. Особенно отрицательное действие оказывает раннее замораживание (когда цемент еще не набрал достаточной прочности), которое может вызвать разрушение изделий. При низких положительных температурах твердение идет, но медленно.

Хранениецемента, даже при отсутствии прямого доступа влаги, снижает его способность к эффективному твердению. Через 1-3 месяца хранения активность цемента падает на 10-20 %,через 3-6 месяцев – на 30-40 %.

Твердение портландцемента при пониженных температурах.Гидратация и твердение портландцемента вызываются взаимодействием клинкерных минералов с водой затворения. При пониженных положительных температурах скорость гидратации замедляется, но процесс твердения хоть и медленно, но продолжается, прочность изделия растет. При охлаждении системы ниже температуры замерзания воды реакции гидратации в ней полностью приостанавливаются, кристаллы замерзшей в порах и внутри формирующейся кристаллической решетки воды, увеличиваясь в объеме, нарушают возникшие связи внутри образовавшегося ранее каркаса. При оттаивании процесс гидратации в системе возобновляется, а при достаточно высокой температуре окружающей среды может протекать с большой скоростью, но прочность такого бетона не достигает показателей прочности бетона, твердевшего без нарушения процесса набора прочности.

Для возведения бетонных сооружений, которые должны обладать высокой прочностью, необходимо при производстве работ в зимнее время применять цемент с повышенным тепловыделением, осуществлять наружный обогрев опалубки теплым воздухом или паром (применять тепловую рубашку), производить электрообогрев бетона. В ряде случаев для твердения цемента в зимнее время в бетон с водой затворения вводят так называемые противоморозные добавки-электролиты (СаС1₂, смесь СаС1₂с NaCl, поташ К₂СО₃, нитрит натрия NaNO₂), понижающие температуру замерзания жидкой фазы в цементном камне и способствующие процессу твердения цемента. Введение противоморозных хлорсодержащих добавок в бетон разрешается только в том случае, если в нем не укладывают арматуру, так как ион С1^-вызывает повышенную коррозию металла.

Равномерность изменения объема цемента при твердении является важным качественным показателем. Причиной неравномерного изменения объема цементного камня являются местные деформации, вызываемые расширением свободного СаО и периклазаMgOвследствие их запоздалой гидратации (гашения).

Тепловыделение цементаобусловлено тем, что реакции гидратации клинкерных минералов являются экзотермическими. В результате обжига клинкера в нем образуются безводные минералы, имеющие большой запас внутренней энергии, которая проявляется при взаимодействии их с водой. Процесс гидратации цемента является экзотермическим и сопровождается выделением теплоты. Наиболее интенсивно ПЦ выделяет тепло в ранние сроки твердения, причем большее содержание алита и трехкальциевого алюмината обусловливает большее тепловыделение. Белитовые цементы имеют меньшее тепловыделение. Бóльшее тепловыделение позволяет твердеть бетону при низких температурах, в том числе при отрицательных (метод «термоса»), мéньшее – нужно для массивных конструкций (для недопущения неравномерных температурных деформаций). Выделение теплоты в процессе гидратации и твердения может привести к значительному повышению температуры бетона (на 20—40 °). Наибольшее повышение температуры наблюдается в первые сутки твердения. В дальнейшем наружные поверхности бетона остывают быстрее внутренних, в результате возникает тепловое напряжение по поперечному сечению бетона, способное вызвать появление в нем трещин. При дальнейшей службе эти трещины могут расширяться и углубляться, увеличивая опасность снижения водонепроницаемости и морозостойкости, ухудшая его коррозионную устойчивость и другие показатели.

При возведении крупных монолитных сооружений не допускается возникновение повышенных перепадов температур по глубине изделия. Для сооружения подобных объектов применяют специальный «низкотермичный» цемент, изготовляемый из клинкера с пониженным коэффициентом насыщения (КН) и глиноземным модулем. В таком цементе содержится пониженное количество C₃S и СзА, обладающих повышенной гидратационной активностью и высоким тепловыделением в начальные сроки твердения. Для снижения тепловыделения портландцемента на обычном клинкере в него добавляют активные или инертные добавки. Температуру гидратации в бетоне можно понизить, используя для его приготовления холодные заполнители и воду.

Цементы с повышенной экзотермией целесообразно применять в холодное время года, так как при этом требуется затрачивать меньше теплоты на поддержание благоприятных условий твердения бетона при низких положительных (выше нуля) температурах. Применение цемента с повышенным содержанием C₃S и С₃А повышает эффективность изготовления бетонных и железобетонных изделий методом тепловлажностной обработки (пропаривания), позволяя сократить ее продолжительность и температуру, а в сочетании с тонким помолом получать быстротвердеющие (ПЦ-Б) и особо быстротвердеющие цементы (ПЦ-ОБ), набирающие распалубочную прочность через 12—15 ч без применения тепловлажностной обработки изделий.

Усадка и набухание.Если в помещении, где находится твердеющее изделие из бетона, понизится относительная влажность воздуха, то сначала с поверхности этого изделия, а затем из его внутренних слоев начинает постепенно испаряться вода, не вступившая в химическое взаимодействие с гидратирующимся цементом, находившаяся в его порах и капиллярах, а также в виде адсорбционной и целитно связанной воды. Происходит уплотнение цементного камня, его усадка, возникают значительные напряжения сжатия, способные привести к появлению в материале трещин. При увеличении влажности окружающего воздуха или обводнении твердеющего изделия начинается его водонасыщение, поры и капилляры заполняются водой, гели в цементном тесте начинают набухать; в результате изделие увеличивает свой объем, происходит его набухание, вызывающее вредные напряжения в цементном камне, но меньшие, чем при его усадке. Усадка и набухание зависят от минералогического состава — чем больше в клинкере C₃S, тем меньше цемент подвержен усадке (образуется более плотный камень). Уменьшают усадку также более грубый помол, снижение В/Ц и введение в цемент активных добавок (при прочих постоянных условиях). В бетоне усадка снижается за счет введения крупного и мелкого заполнителей.

При твердении бетона в условиях повышенных температур и низкой влажности воздуха (например, при сооружении фундаментов, укладке оснований автомобильных дорог, монолитных и других конструкций) необходимо следить за состоянием наружных поверхностей бетона, накрывая их влажной мешковиной, засыпая поверхность влажными опилками, используя другие подручные средства, которые необходимо периодически смачивать в течение первых 15—30 ч твердения с целью предотвращения высыхания верхнего слоя бетона, улучшения условий твердения монолита.

Ползучесть цементного камнязависит от прочности бетона в момент его нагружения, и она тем меньше, чем больше прочность изделия. Возникновение ползучести, по мнению некоторых исследователей, является проявлением свойств гелевой составляющей цементного каркаса. Она зависит от продолжительности твердения изделия и минералогического состава исходного клинкера. Проявление ползучести (осадка зданий, фундаментов под оборудованием и т. д.) полностью исчезает через 1,5—2 года с момента нагружения изделия.

Морозостойкость портландцемента.Для сооружений, работающих в зоне переменного уровня (приливная зона), одним из основных требований к бетону является его морозостойкость — способность длительное время выдерживать попеременное замораживание и оттаивание в водонасыщенном состоянии. Вода, находящаяся в порах и капиллярах цементного камня, при понижении температуры окружающего воздуха замерзает, образуя кристаллы льда, которые при дальнейшем понижении температуры расширяются, создавая давление на стенки капилляров, вызывая в затвердевшем цементном камне опасные напряжения, расклинивая в нем трещины и капилляры, нарушая контакт между твердеющим цементом и заполнителями. При оттаивании системы вода глубже проникает во вновь образовавшиеся пустоты, разрушая при следующем замораживании новые связи в цементном монолите.

Морозостойкость бетонов оценивается циклами замораживания—оттаивания. В зависимости от назначения и климатических условий для большого количества сооружений требуется укладка бетонного монолита, обладающего морозостойкостью 100—150 циклов и более. Морозостойкость бетона, которая во многом определяется морозостойкостью цементного камня, можно повысить введением в него воздухововлекающих добавок в количестве 0,05—0,2 % массы цемента. Действие добавок объясняется увеличением в цементном камне замкнутых воздушных пузырьков, которые при возникновении напряжений в бетонном теле будут действовать как амортизаторы, смягчая их вредное действие на затвердевший камень. При введении воздухововлекающих добавок несколько уменьшается плотность и немного снижается прочность цементного камня.

Огнестойкость и жаростойкость портландцемента.В связи с тем, что основными составляющими цементного камня являются гидратные новообразования, разлагающиеся под воздействием высоких температур [дегидратация Са(ОН)₂начинается при температуре выше 550 °С, а последующее взаимодействие изделия с водой из-за гидратации СаО приводит к разрушению цементного камня], бетон на основе портландцемента нельзя считать огнестойким, хотя при кратковременном воздействии высоких температур он является достаточно хорошей защитой от огня из-за низкой теплопроводности. Стойкость растворов и бетонов на основе портландцемента по отношению к действию высоких температур можно значительно повысить введением в его состав 25 — 30 % от массы цемента тонкомолотой добавки кварца, огнеупорной глины или шамота, приводящей к усвоению выделяющейся при дегидратации СаО. На основании этих добавок в цемент и подбора жаростойких заполнителей можно приготовить жаростойкий бетон, способный хороо работать при температуре около 1250 °С.