7.6. Помол клинкера и добавок и получение портландцемента

Общий расход энергии на 1 т цемента 325—550 МДж, причем минимальные энергетические затраты достигаются при сухом способе с применением декарбонизатора: на помол клинкера с добавками затрачивается 125— 180 МДж.

Помол клинкера в тонкий порошок производится преимущественно в сепараторных установках, работающих по открытому или замкнутому циклу. Трубная мельница представляет собой барабан, облицованный внутри стальными броневыми плитами и разделенный дырчатыми перегородками на две—четыре камеры. Крупнейшими помольными агрегатами являются мельницы размером 3,95x11 м, производительностью 100 т/ч и размером 4,6х16,4 м, производительностью 135 т/ч. Материал в трубных мельницах измельчается под действием загруженных в барабан мелющих тел — стальных шаров (в камерах грубого помола) и цилиндров (в камерах тонкого помола). При вращении мельницы мелющие тела поднимаются на некоторую высоту и падают, дробя и истирая зерна материала.

При работе по открытому циклу мельница работает «на проход», т. е. материал (клинкер и добавки) непрерывно поступает со стороны камер грубого помола через полую ось, а измельченный материал выходит из камеры тонкого помола и далее транспортируется в силосы. Замкнутый цикл помола включает помольный агрегат и центробежный сепаратор, отделяющий крупные зерна, возвращаемые на домол, в результате чего достигается высокая тонкость помола. Помольные установки, работающие по замкнутому циклу, дают возможность тонко измельчить клинкер (до удельной поверхности 4000—5000 см²/г) и регулировать в цементе содержание частиц различного размера, что необходимо для получения быстротвердеющего и других специальных портландцементов (рисунок). При помоле к клинкеру добавляют гипс (так, чтобы общее содержание SO₃в цементе было не более 3,5 %) для замедления схватывания портландцемента.

Схема размола клинкера по замкнутому циклу

в — с двумя мельницами: 1 — мельница грубого помола; 2 — элеватор; 3 — центробежный сепаратор; 4 — мельница тонкого помола; б— с одной мельницей; 1 — элеватор; 2 — сепаратор; 3 — мельница; 4 — крупка; 5 — готовый цемент

Готовый портландцемент — очень тонкий порошок темно-серого или зеленовато-серого цвета; по выходе из мельницы он имеет высокую температуру (80—120°С) и направляется пневматическим транспортом для хранения в, силосы, которые обычно выполняют в виде железобетонных банок диаметром 8—15 м и высотой 25-30 м. Большие силосы вмещают 4000—10 000 т цемента. Цемент в силосах выдерживают до его охлаждения и гашения остатков свободного оксида кальция, которое происходит под действием влаги воздуха. Из силосов цемент погружают в автоцементовозы, в вагоны-цементовозы или крытые железнодорожные вагоны. Часть цемента поступает на отвешивающие и упаковывающие машины и поставляется в мешках (по 50 кг цемента).

8. Физико-химические основы схватывания и твердения портландцемента. Структура цементного теста и камня

8.1. Взаимодействие цемента с водой и химический состав новообразований

Цементное тесто, приготовленное путем смешивания цемента с водой, вначале (в течение 1—3 ч после затворения) пластично и легко формуется. Потом наступает схватывание, заканчивающееся обычно через 5—10 ч после затворения; в период схватывания цементное тесто загустевает, утрачивая подвижность, но его механическая прочность еще невелика. Переход цементного теста в твердое состояние означает конец схватывания и начало твердения, которое характерно возрастанием прочности. Твердение при благоприятных условиях длится годами — вплоть до полной гидратации цемента.

Сразу после затворения цемента водой начинаются химические реакции. Уже в начальной стадии гидратации цемента происходит быстрое взаимодействие алита с водой, сопровождающееся образованием гидросиликата кальция и гидроксида:

2 (3CaO-SiO₂) + 6Н₂О = 3CaO-2SiO₂-3H₂O + ЗСа (ОН)₂.

После затворения гидроксид кальция образуется из алита, так как белит гидратируется медленнее алита и при его взаимодействии с водой выделяется меньше Са(ОН)₂, что видно из уравнения реакции:

2 (2CaO-SiO₂) + 4Н₂О = 3CaO-2SiO₂-3H₂O + Сa (ОН)₂.

Гидросиликат кальция 3CaO-2SiO₂-3H₂O образуется при полной гидратации чистого трехкальциевого силиката в равновесии с насыщенным раствором гидроксида кальция. Молярное соотношение CaO/SiO2 в гидросиликатах, образующихся в цементном тесте, может изменяться в зависимости от состава материала, условий твердения и других обстоятельств. Поэтому применяется термин С—S—Н для всех полукристаллических и аморфных гидратов кальциевых силикатов, относимых к гелевой фазе.

Гидросиликаты кальция низкой основности, имеющие состав (0,8—1,5) CaO-SiO₂-(1—2,5)Н₂О обозначаются (по Тейлору) формулой С—S—Н (I), гидросиликаты более высокой основности (1,5—2) CaOSiO₂-nH₂O— формулой С—S—Н (II). Образование низкоосновных силикатов кальция повышает прочность цементного камня; при возникновении высокоосновных гидросиликатов его прочность меньше. При определенных условиях, например при автоклавной обработке (в среде насыщенного пара при давлении 0,8—1,3 МПа и температуре 175— 200 °С), образуется тоберморит 5CaO-6SiO₂-5H₂O, xaрактеризующийся хорошо оформленными кристаллами, которые упрочняют цементный камень.

Основной алюмосодержащей фазой в портландцементе является трехкальциевый алюминат ЗСаО-А1₂Оз. Он представляет и самую активную фазу среди клинкерных минералов. Немедленно после соприкосновения ЗСаО-А1₂Оз с водой на поверхности непрореагировавших частиц образуется рыхлый слой метастабильных (неустойчивых) гидратов 4СаО-А1₂О₃-19Н₂О и 2СаО-А1₂О₃-8Н₂О в виде тонких гексагональных пластинок, образующих по терминологии Р. Кондо и М. Даймона «структуру карточного домика». Рыхлая структура гидроалюминатов ухудшает морозостойкость, а также стойкость против химической коррозии. Это одна из причин ограничения количества трехкальциевого алюмината в специальных портландцементах, применяемых для морозостойких бетонов.

Стабильная форма — шестиводный гидроалюминат ЗСаО-А1₂О₃-6Н₂О, кристаллизующийся в кубической форме, образуется в результате быстро протекающей химической реакции:

3CaO- Al₂O₃+ 6H₂O = ЗСаО-А1₂О₃-6Н2О.

Для замедления схватывания при помоле клинкера добавляют небольшое количество природного гипса (3— 5 % массы цемента). Сульфат кальция играет роль химически активной составляющей цемента, реагирующей с трехкальциевым алюминатом при затворении цемента водой и связывающей его в гидросульфоалюминат кальция (минерал эттрингит) в начале гидратации портландцемента.

В насыщенном растворе эттрингит сначала выделяется в коллоидном тонкодисперсном состоянии, осаждаясь на поверхности цементных частиц, образуя тонкую плотную экранирующую оболочку, что замедляет их гидратацию и отодвигает схватывание цемента. При правильной дозировке гипса он является не только регулятором сроков схватывания ПЦ, но и улучшает свойства цементного камня. Это связано с тем, что кристаллизацияиз пересыщенного раствора понижает концентрацию гидроксида кальция в растворе, и эттрингит через 6-8 ч перекристаллизовывается в виде длинных иглоподобных кристаллов, которые создают начальную волокнистую структуру твердеющего цементного камня. Кристаллы эттрингита и обусловливают раннюю прочность затвердевшего цемента. Эттрингит, содержащий 31—32 молекулы кристаллизационной воды, занимает примерно вдвое больший объем по сравнению с суммой объемов реагирующих веществ (С₃А и сульфат кальция). Заполняя поры цементного камня, эттрингит при оптимальной дозировке гипса повышает его механическую прочность. Структура затвердевшего цемента улучшается еще и потому, что предотвращается образование в нем слабых мест в виде рыхлых гидроалюмина-тов кальция.

Четырехкальциевый алюмоферрит при действии воды гидролитически расщепляется с образованием шестиводного трехкальциевого алюмината и гидроферрита кальция по схеме

Однокальциевый гидроферрит, взаимодействуя с гидроксидом кальция, который ранее образовался при гидролизе C₃S, переходит в более высокоосновный гидроферрит кальция. Гидроалюминат связывается добавкой гипса, а гидроферрит входит в состав цементного геля.