СЕМИНАР 13

Разделение смолисто-асфальтеновых веществ

Отделение смолисто-асфальтеновых веществ от углеводородной части нефти или нефтепродукта является первым этапом, за которым следует дальнейшее, по возможности, более узкое фракционирование.

Почти все лабораторные схемы выделения смолисто-асфальтеновых веществ включают осаждение органическими растворителями и хроматографическое отделение смол от углеводородов. Разделение на узкие фракции смол и асфальтенов проводится дробным осаждением или дробной экстракцией, хроматографией, перегонкой в глубоком вакууме, термодиффузией и др.

Адсорбционные методы разделения мальтенов

Маркуссон впервые предложил способ разделения мальтенов на адсорбенте (фуллеровой земле) с последующей экстракцией углеводородных компонентов петролейным эфиром и смол спирто-бензольнойсмесью (схема 2). Впоследствии метод использовался многими авторами, которые его модифицировали, меняя природу адсорбентов и экстрагентов. В качестве адсорбентов были рекомендованы отбеливающие глины, силикагель, оксид алюминия и др. Экстрагентами служат пентан, хлороформ, диэтиловый эфир, четыреххлористый углерод и спирто-бензольная смесь (1:1).

Адсорбционные методы используют химическую природу мальтенов. С их помощью разделяются вещества, в зависимости от природы и количества функциональных групп, а также от степени ароматичности. Этими методами пользуются в настоящее время очень широко, предложено много схем разделения с применением различных комбинаций хроматографичес- ких колонок и растворителей. Широкое распространение получили адсорбенты — силикагель и оксид алюминия как наиболее доступные с высокой адсорбционной способностью, обладаю- щие механической прочностью и легкостью регенерации. Для разделения мальтенов и особенно асфальтенов применяются крупнопористые адсорбенты.

Преимуществом адсорбционных методов является большая производительность, простота, наличие селективных сорбентов. К недостаткам относятся возможность новообразования асфальтенов из смол при адсорбции, особенно при продолжительном процессе хроматографии. Однако несмотря на это результаты хорошо воспроизводятся. В России наибольшее распрост- ранение получил метод, разработанный во ВНИИНП (г. Москва) (усовершенствованный в СоюздорНИИ). Согласно этому методу, углеводородные масла от смол отделяют на хроматографической колонке, наполненной силикагелем ACKГ с последовательной экстракцией алкилатной фракцией, бензиновой фракцией, смесями бензина и бензола (9:1,7:3), бензолом и спирто-бензольной смесью. Границы углеводородных фракций устанавливались по показателю преломления (схема 3). Преимущества этого метода заключаются в возможности установления точной границы между маслами и смолами и значительном сокращении времени для разделения масел и смол (24—28 час).

В последние годы возросло число исследований по гель-фильтрованию синтетических и природных полимеров. Этот метод (называемый также гель-проникающей хроматографией) основан на том, что молекулы исследуемого вещества в зависимости от размера удерживаются в порах сорбента различное время. Растворителем вымываются молекулы большего размера в первую очередь. В качестве сорбентов для гель-фильтрования используются органофильные адсорбенты — стирагели и сефадексы, сорбционно не активные, полученные специальным синтезом. Растворитель должен обладать адсорбционной активностью и препятствовать взаимодействию молекул полярных компонентов с сорбентами. Поэтому при использовании в качестве элюента неполярных растворителей — бензола, толуола, хлороформа — добавляют 10 % метанола. Более дешевые и доступные сорбенты (силикагели и макропористые стекла) специально обрабатывают для того, чтобы их сделать адсорбционно пассивными — проводят этерификацию или силанизацию поверхности.

В настоящее время появились наиболее полные методы, сочетающие разделение мальтенов с учетом их химической природы и размеров: комбинации ионообменной хроматографии с гель-фильтрованием. По-видимому, очередность применения хроматографии и гель-фильтрования не имеет значения. Например, из остаточных нефтяных фракций ионообменной хроматогра- фией выделены кислые и основные фракции и найдено, что в природных асфальтах, промыш- ленных остаточных фракциях и окисленном битуме содержание основных компонентов выше, чем кислых. Основные фракции имеют азот- и серусодержащих компонентов в2—3раза больше, чем кислородсодержащих. Содержание углерода в кислых фракциях более, а в остальных менее 80 %. В содержании водорода не наблюдается закономерностей.

Коагуляционные методы разделения мальтенов.

Эти методы основаны на избирательном осаждении компонентов при использовании соответствующих растворителей. Разделение нефтяных остатков (компонентный анализ) на три фракции можно проводить бутанолом и ацетоном. В данном методе предусматривается детальное разделение масляной фракции на циклические (растворимые в бутаноле и нерастворимые в ацетоне) и алкановые (нерастворимые в обоих используемых агентах) углеводороды. На первом этапе фракционирования асфальтены и смолы осаждаются бутанолом совместно, и их дальнейшего разделения не проводится. Методы разделения, основанные на однократной обработке сырья растворителем и последующего разделения мальтенов, чрезвычайно трудоемки и малопроизводительны, поэтому они неоднократно усовершенст вовались.

методы разделения мальтенов ПЕРЕГОНКОЙ.

Метод использовался для перегонки нефтяных смол, извлеченных из нефти и природного асфальта. Перегонка осуществлялась при 250°С в глубоком вакууме (0,013—0,004Па) в условиях, когда расстояние между испарителем и конденсатором меньше длины пробега испарившейся молекулы. Метод используется мало не только из-за сложности осуществления, но и из-за малого диапазона по молекулярной массе — смолы с молекулярной массой выше 1000 не перегонялись, а также из-за побочных процессов деструкции — конденсации, значительно искажавших первоначальное содержание исходных веществ. Можно лишь указать на работу, где достаточно широко использована молекулярная перегонка в широком диапазоне нефтяных фракций — от алканов до асфальтенов.

Метод, устраняющий недостатки молекулярной перегонки — азеотропная дистилляция — осуществляется с низкомолекулярным растворителем, стабильным при температуре перегонки и способным образовывать азеотропную смесь с перегоняемым продуктом, кипящую при более низких температурах, чем высокомолекулярные составляющие исходного вещества. В качестве таких растворителей рекомендованы, например, дихлорфенантрен или галогенированные алифатические соединения с числом углеродных атомов больше трех. Таким образом можно отогнать до70—80% исходного материала.

Селективная экстракция. Избирательные растворители позволяют проводить разделение мальтенов в мягких, условиях, исключающих их значительное изменение.