СЕМИНАР 11
Кислородсодержащие соединения нефти
Содержание кислорода (О) в нефтях в большинстве случаев составляет 0,1 - 1,0 % но иногда достигает и 3,0 %, а в нефтях молодых и слабопогруженных, а также в природных битумах и асфальтах до 7 - 10%. С увеличением температуры кипения нефтяных фракций возрастает содержание в них кислородных соединений Основная часть кислорода, находящегося в нефти, сосредоточена в высококипящих фракциях, начиная с керосиновой, входит в состав смолистых и асфальтеновых веществ. Около 10 % кислорода приходится на долю кислых органических соединений – карбоновых кислот, кетонов и фенолов, с преобладанием двух первых классов соединений. В нефтях из карбонатных отложений кислородных соединений больше, чем в нефтях из терригенных пород.
Нафтеновые кислоты впервые были обнаружены Эйхлером в 1874 г. при очистке керосиновых фракций нефти щелочью. Долгое время термин «нафтеновые кислоты» отождествлялся с термином «нефтяные кислоты».
Термин «нефтяные кислоты» подразумевает все алифатические, алициклические (нафтеновые), ароматические, гибридные (смешанного строения углеводородного радикала) кислоты, входящие в состав нефти, нефтяных фракций и нефтепродуктов. В настоящее время в нефтях идентифицировано огромное число структурных типов карбоновых кислот, молекулы которых содержат практически любые углеводородные и гетероциклические фрагменты, присутствующие в молекулах нефтяных компонентов других классов.
Групповые составы нефтяных кислот и углеводородов симбатно меняются в зависимости от типа нефти: в нафтеновых нефтях преобладают нафтеновые и нафтеноароматические, а в нефтях метанового основания – алифатические кислоты. Подавляющее большинство нефтяных кислот одноосновны. В различных нефтях идентифицировано около 40 кислот с С1 – С25 (иногда до С40), имеющие общую формулу состава CnH2n+1COOH (нормального и изо-строения, в том числе изопреноидные), нафтеновые кислоты общей формулы CnH2n-1COOH, в небольшой концентрации ароматические и нафтеноароматические кислоты. Важную группу разветвленных кислот составляют соединения, содержащие один метильный заместитель в положении 2- или 3- (изо- и антеизо- кислоты, соответственно). Группа СООН в молекулах нормальных и изоалифатических кислот, как правило, всегда располагается у конца цепи.
В нефтях обнаружены нафтеновые кислоты, содержащие от 1 до 5 полиметиленовых колец в молекуле. Моно- и бициклонафтеновые кислоты построены в основном из циклопентановых и циклогексановых колец. Карбоксильная группа может находиться непосредственно у углеродного атома кольца или отделена от него одной или несколькими метиленовыми группами, значительно реже она связана с парафиновыми радикалами. Содержание жирных карбоновых кислот CnH2n+1COOH в нефтях не превышает сотых долей %. Доля кислот нормального строения увеличивается с 2 – 3% в нефтях, залегающих на глубине меньше 1000 м, до 60 – 80% – на глубине больше 3000 м. Карбоновые кислоты – производные моноциклических нафтенов, называются нафтеновыми. В сырых нефтях и нефтяных фракциях обнаружены кислоты, содержащие от 1 до 5 насыщенных циклов.
Помимо алифатических и нафтеновых в нефтях присутствует широчайший набор кислот, содержащих в молекуле ароматические ядра и гетероатомные фрагменты, нафтеноароматические структуры.
Так, в калифорнийской нефти найдены более 30 гомологических рядов кислот, молекулы которых содержали сконденсированные между собой нафтеновые, ароматические кольца и гетероциклы в различных сочетаниях. В этих молекулах обнаружены ароматические ядра тех же структурных типов, которые распространены среди нефтяных УВ и гетероатомных соединений. Общее число нафтеновых и ароматических колец не превышало пяти. Выявлены соединения с группой СООН, присоединенной как к ароматическому ядру (т.е. собственно ароматические кислоты), так и к насыщенной части молекул (аренонафтеновые кислоты).
Помимо свободных кислот в нефтях присутствуют сложные эфиры, соли карбоновых кислот. Кислотные фрагменты сложных эфиров западно-сибирских нефтей представлены нормальными жирными кислотами С11-С26, а также непредельной олеиновой кислотой.
Содержание фенолов в нефтях не превышает обычно 0,1 %. Среди фенолов идентифицированы крезолы (метилфенолы), ксиленолы (диметилфенолы), триметилфенолы, этилфенолы, а также пространственно-затрудненные алкилфенолы. Состав фенолов может меняться в зависимости от состава исходной нефти. Так, в продуктах переработки отдельных нефтей практически отсутствуют высшие фенолы, тогда как в других на долю высших фенолов приходится более 60%, а крезолы отсутствуют вообще.
В нефтях обнаружены кетоны: ацетон, метилэтил-, метилбутилфлуореноны и другие соединения карбонильного ряда.
Фенол крезол
Пространственно-
затрудненный фенол
Рис. Фенолы в нефтях
Общим для всех типов нефтяных кислот и низкомолекулярных фенолов является то, что все они взаимодействуют со щелочами с образованием солей:
RCOOH + KOH = RCOOK +HOH
ArOH + KOH = ArOK + HOH
Высокомолекулярные (пространственно- затрудненные) фенолы не взаимодействуют со щелочами вследствие экранированности ОН-группы алкильными заместителями.
Химические свойства нефтяных кислот сходны со свойствами органических кислот. Они взаимодействуют со щелочами с образованием солей, это свойство используют для выделения кислот из нефтяных фракций. Из компонентов нефтей карбоновые кислоты наиболее растворимы в воде, а их соли, особенно щелочных и щелочноземельных металлов, обладают очень хорошей растворимостью. Нафтеновые кислоты и их соли обладают высокой поверхностной активностью и сильно снижают поверхностное натяжение на границе с водой.
Общеизвестна коррозионная агрессивность нафтеновых кислот по отношению к различным металлам, причем с повышением молекулярной массы кислот их аггресивность несколько снижается.
Нафтеновые кислоты являются важным техническим сырьем и могут быть использованы как растворители полимеров, красителей, каучука, в качестве компонентов лаков, антисептических средств и антидетонационных добавок к моторным топливам, а также для пропитки древесины с целью предохранения от гниения. Нафтеновые кислоты являются хорошими экстрагентами для многих элементов из водных растворов.
Нефтяные кислоты образуют соли не только с едкими щелочами, но и с окислами металлов, что может вызвать коррозию аппаратуры. По этой причине все нефтяные кислоты являются вредными примесями и подлежат удалению из нефтепродуктов и нефтяных фракций в процессе очистки.
О групповом составе нефтяных кислородных соединений, в частности карбоновых кислот, судят по функциональным группам. Определение кислородных функциональных групп в нефтях, нефтяных остатках, смолах и асфальтенах является одним из перспективных методов изучения высокомолекулярных компонентов нефти.