Выделение кислородных соединений

Промышленные и лабораторные методы выделения нефтяных кислот омылением, экстракцией, адсорбцией, ионным обменом известны и описаны в литературе. Из фракций с Т^о кип менее 250^оС карбоновые кислоты выделяют иногда экстракцией 1%-ным водным раствором NaOH, из фракций 250-300^оС – спиртовым раствором щелочи. Из фракции более 300^оС экстракцией трудно выделить кислоты.

Из тяжелых фракций нефти с пределами перегонки 300—400°C кислоты могут быть выделены обработкой фракций тетрахлоридом титана в среде инертного сухого газа (аргон). Образующийся осадок разлагают раствором щелочи. Выделяющиеся кислоты со средней молекулярной массой 280 имели характер алкано-циклоалканов.

Из нефтяных фракций кислородсодержащие соединения целесообразно выделять с помощью адсорбционной хроматографии, сернокислотной экстракции, из нефтей — комплексообразователями (например, тетрахлоридом титана) после предварительного удаления воды из образца.

При адсорбционной хроматографии малосернистого сырья кислородсодержащие соединения сосредотачиваются в адсорбционных смолах при перколяции через слой активного силикагеля или оксида алюминия при отношении сырья к адсорбенту от 10 : 1 до 100 : 1. При оптимальном отношении сырья к адсорбенту более полярные смолы служат десорбентами углеводородов, для десорбции смол применяют этаноло-, метаноло-бензольную смесь 1 : 1 или ледяную уксусную кислоту. В состав адсорбционных смол входят все классы гетероатомных соединений сырья.

Для выделения кислородсодержащих соединений из средне- и высокосернистых фракций предпочтительнее использование сернокислотной экстракции 86% серной кислоты при объемном отношении фаз кислота : сырье от 1 : 10 до 1 : 5. Разбавлением экстрактной фазы до 55 % концентрации отделяют нефтяные сульфиды, затем перколяцией разбавленной кислоты через адсорбент извлекают в основном нейтральные кислородсодержащие соединения. Адсорбционные смолы или экстракты кислородсодержащих соединений разделяют на карбоновые кислоты и фенолы (обработка раствором карбоната натрия), спирты, карбонильные соединения (хроматография, этерификация борной кислотой).

Для выделения кислородсодержащих соединений из нефтей и высококипящих фракций может использоваться метод комплексообразования. Например, обработкой тетрахлоридом титана фракции 300—350°C нефти Советского месторождения, фракции 300—400°C смеси тюменских нефтей получают концентрат кислот, кетонов, спиртов и гетероатомных соединений других классов с выходом до 2 % от сырья.

Фенольные экстракты выделяют из нефтей 2 % раствором едкого кали в 50% этаноле. Нейтральные соединения и кислоты отделяли хроматографически на силикагеле, импрегнированном едким кали. От примесей смолистых веществ концентраты фенолов очищали перколяцией на силикагеле АСК. Нефтяные фенолы и полициклические арены элюировали бензолом, более полярные вещества десорбировали диэтиловым эфиром.

Значительная часть фенолов в смеси с другими гетероатомными соединениями может быть выделена из нефтяных фракций комплексообразованием с тетрахлоридом титана. Обработкой 0,5 %, этого соединения фракции140—240°C западносибирской нефти было выделено 0,05% фенольного концентрата. В составе концентрата содержались полиалкилзамещенные фенолы C6 — C14 с короткими алкильными цепями нормального и изостроения.

Основные классы нейтральных кислородсодержащих соединений нефтей, особенно высококипящих фракций, не обладают четко выраженными различиями химической активности, поэтому существующие методы их выделения и разделения трудоемки и многостадийны.

Рассмотренные методы выделения и разделения кислородсодержащих соединений нефтей могут с успехом применяться при исследованиях химического состава, стабильности, качества нефтяных фракций. Нефтяные кислоты нашли широкое применение в народном хозяйстве, нейтральные кислородсодержащие соединения нефтей из-за нетехнологичности процессов получения, разделения и недостаточной изученности строения пока не находят применения. Их относят к примесям, ухудшающим качество товарных нефтепродуктов, и разрушают при гидроочистке дистиллятов. Однако более целесообразно рассматривать кислородсодержащие соединения нефтей как потенциальное химическое сырьѐ будущего. Щелочные соли нефтяных кислот (мылонафт) обладают хорошими моющими свойствами. Многие соли нафтеновых кислот ярко окрашены, обладают бактерицидным действием. Технические нефтяные кислоты (асидол) применяются в качестве растворителей смол, каучука и анилиновых красителей, для пропитки шпал, при изготовлении цветных лаков.

Схема выделения и разделения (см.)