Добавил:

Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Томский Государственный Университет

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

Семинар 5_6

.doc

Скачиваний:

Добавлен:

26.03.2016

Размер:

104.96 Кб

Скачать

☆

Семинар 5

ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ УВ

МЕТОДОМ БРОМНЫХ ЧИСЕЛ

Олефиновые (непредельные) УВ не характерны для природной нефти. Однако, встречаются нефти, в которых присутствуют в небольших количествах олефины. Иногда также необходимо определить содержание олефинов в нефтяных продуктах и фракциях.

Количественное определение содержания непредельных УВ основано на их способности присоединять галогены по двойной связи. О непредельности нефтяных фракций судят по значениям бромного или иодного числа. Бромным (иодным) числом фракции называется количество брома (иода), присоединившегося по месту двойной связи (в граммах на 100 грамм фракции). В методике, разработанной Кауфманом и Г.Д.Гальперном, для бромирования используют раствор брома в метаноле, насыщенным бромистым натрием. Навеску исследуемого вещества (0,2-0,3 г) вносят в коническую колбу с 10 мл бензола (хлороформа). Затем из бюретки в колбу небольшими порциями приливают раствор брома в метаноле, до тех пор, пока бромный раствор не перестанет обесцвечиваться, отмечают объем V брома, после чего приливают еще ровно такое же количество бромного раствора, т.е. берут 100%-ный избыток его. Колбу оставляют в темноте в течение 5 мин., затем добавляют 40 мл 10 %-ного раствора KI, снова ставят колбу в темное место на 5 мин., после чего избыток брома оттитровывают 0,1 н. раствором тиосульфата натрия. Когда раствор станет соломенно-желтым, добавляют 1 мл крахмала и продолжают титровать до полного обесцвечивания раствора. Бромное число рассчитывают по формуле:

K_бром = [7,992*n*F*(bc/a – d)] /P

где: 7,922 – 0,1 г-экв брома

n – нормальность р-ра тиосульфата натрия Na₂S₂0₃

F – фактор р-ра тиосульфата (поправка)

b – количество раствора тиосульфата в холостом опыте, мл

d - количество раствора тиосульфата в опыте c анализируемым образцом, мл

a - количество раствора брома в холостом опыте, мл

c - количество раствора брома в опыте c анализируемым образцом, мл

P – навеска образца, г

Содержание непредельных УВ, %, в исследуемом продукте рассчитывают по формуле:

А = К_бром М / 160

Где: М – молекулярная масса непредельного соединения или средняя молекулярная масса смеси непредельных соединений

160 – относительная молекулярная масса брома

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ГРУППОВОГО УГЛЕВОДОРОДНОГО СОСТАВА

НЕФТЯНЫХ ФРАКЦИЙ МЕТОДОМ АНИЛИНОВЫХ ТОЧЕК

Свойства нефтепродуктов в значительной степени определяется их углеводородным составом. Его знание необходимо для правильного применения нефтепродуктов, в частности, знание углеводородного состава бензинов необходимо для их рационального применения в качестве моторного топлива и смазочных масел.

Различные классы углеводородов ведут себя в автомобильных и авиационных двигателях неодинаково. Например, парафины нормального строения вызывают при сгорании нежелательное явление – детонацию, в то время как ароматические углеводороды и изопарафины отличаются высокой детонационной способностью. Нафтены занимают в отношении детонационной способности промежуточное положение. Сейчас можно считать установленным, что все основные характеристики качеств масел - вязкость, стабильность против окисления, термическая стабильность, зависят от содержания и состава ароматических углеводородов.

Нафтеновые углеводороды весьма подвержены окислительному воздействию кислорода, причем окисляемость их возрастает с повышением среднего молекулярного веса фракций. Ароматические углеводороды в определенных концентрациях тормозят окисление нафтенов. Вязкость масел до известной степени объясняют наличием и концентрацией ароматических углеводородов различного строения.

При определении группового состава нефти и нефтепродуктов следует учитывать, что эти соединения состоят из чрезвычайно большого числа индивидуальных углеводородов и других соединений. Вследствие сложности и длительности определения индивидуального углеводородного состава нефтепродуктов определяют суммарное количество углеводородов определенных классов, содержащихся в нефтепродуктах.

Анилиновый метод. ГОСТ 12329-77. Среди неинструментальных методов определения группового химического состава бензиновых фракций наиболее широкое распространение получил анилиновый метод, основанный на неодинаковой растворимости углеводородов различных классов в анилине. При смешении нефтяной фракции с анилином при комнатной температуре обычно образуются два слоя, т. е. не происходит полного растворения нефтепродукта в анилине. Если эту смесь нагревать, постоянно перемешивая, то при достижении определенной температуры произойдет полное взаимное растворение анилина и нефтепродукта, слои исчезнут, и жидкость станет однородной. Температуру, соответствующую полному взаимному растворению анилина и нефтепродукта, называют анилиновой точкой или критической температурой растворения (КТР) данного нефтепродукта в анилине. Наиболее низкими анилиновыми точками среди углеводородов характеризуются арены, наиболее высокими — алканы; циклоалканы занимают промежуточное положение. Алкены и циклоалкены имеют несколько более низкое значение анилиновых точек по сравнению с циклоалканами близкой молекулярной массы. В пределах одного гомологического ряда анилиновые точки, как правило, возрастают с увеличением массы и температуры кипения углеводорода. Такая же закономерность наблюдается и для фракций, выделенных из одной и той же нефти.

Существуют два метода определения анилиновых точек: метод равных объемов и метод максимальных анилиновых точек. В первом случае берут равные объемы анилина и исследуемой фракции и определяют температуру их полного смешения. Полученную температуру называют анилиновой точкой. Во втором случае находят температуру, называемую максимальной анилиновой точкой или истинной критической температурой растворения в анилине. Ее получают после нескольких определений температуры растворения продукта в возрастающих количествах анилина. При увеличении количества анилина температура полного растворения сначала повышается и при некотором соотношении фракции и анилина достигает максимума, после чего при дальнейшем увеличении количества анилина начинает падать. Максимальную температуру полного растворения принимают за максимальную анилиновую точку (истинную КТР в анилине). Обычно разница между анилиновыми точками фракций и их максимальными анилиновыми точками невелика, причем она увеличивается с ростом температур кипения фракций и увеличением содержания в них аренов.

Наиболее распространенными и точными являются комбинированные методы, сочетающие удаление ароматических УВ с определением физических констант до и после их удаления. В методе анилиновых точек в качестве физической константы для определения содержания ароматических УВ в нефтяных фракциях используют критическую температуру растворения в анилине. В основе метода лежит существенное различие растворимости в анилине ароматических, нафтеновых и парафиновых УВ, выкипающих в пределах одних и тех же температур. Критическая температура растворения (максимальная анилиновая точка) – это температура, при которой углеводородная фракция и анилин смешиваются между собой в любых соотношениях. Анилиновые точки возрастают с увеличением молекулярной массы и Т ^оС кипения УВ одного и того же ряда или же фракций одной и той же нефти. Практически определяется не температура полного растворения, а температура помутнения, т.е. начало расслаивания двух жидкостей. Предварительно нефтяную фракцию или бензин разгоняют на дополнительные фракции:

Бензины керосины

- бензольную 60 - 95 ^оС 200-250 ^оС

- толуольную 95 - 122 ^оС 250-300^оС

- ксилольную 122 - 150 ^оС газойли

- остаточную 155 - 200 ^оС 300-350^оС

Арены удаляют либо сульфированием 98,5 – 99 % серной кислоты, либо жидкостной адсорбционной хроматографией на силикагеле. В пробирку заливают 1 мл исследуемого образца и добавляют из бюретки 0,2 мл сухого свежеперегнанного анилина. Смесь нагревают и перемешивают до полного растворения и прозрачности, затем охлаждают до комнатной Т^оС, пока не появится слабая муть выделяющегося анилина. Смесь энергично перемешивают до образования равномерной мути, отмечают Т^оС. Затем добавляют еще 0,2 мл анилина и снова определяют Т^оС помутнения, которая бывает выше предыдущей. Данную операцию повторяют до тех пор, пока температура растворения не станет уменьшаться. Найденная максимальная температура растворения фракции в анилине и будет той критической температурой растворения – максимальной анилиновой точкой. Определяют максимальную анилиновую точку исходной и деароматизированной фракций (до и после удаления ароматических УВ).

Содержание ароматических УВ (A), % мас.:

A = k (t₂ – t₁)

Где: t₂ – t₁– изменение критической температуры взаимного растворения равных объемов

бензина и анилина до и после извлечения аренов

t_1,t₂ – максимальная анилиновая точка исходного и деароматизированного образца, ^оС

k – коэффициент, показывающий количество ароматических УВ, которое соответствует понижению анилиновой точки смеси насыщенных УВ на 1^оС. Значения анилиновых коэффициентов приведены в табл.

Содержание нафтеновых УВ (N) % мас. в деароматизированной фракции.:

N = kнафт (t₃ – t₂)/ ρ₄²⁰

где: kнафт – анилиновый коэффициент для нафтеновых УВ, приводится в таблицах

t₃– максимальная анилиновая точка чистых парафиновых УВ, ^оС

t₂– максимальная анилиновая точка деароматизированного образца, ^оС

ρ₄²⁰– плотность деароматизированного образца

Содержание парафиновых УВ (P), % масс. определяют по разности: P = 100 – (A+N)

Семинар 6

Выделение УВ нефти.

Схема выделения метано-нафтеновых УВ

Основную массу нефтей составляют УВ. Их содержание колеблется в основном от 60 до 80 %, достигая в некоторых нефтях 90%.

УВ - парафиновые (алкановые, метановые) СnН2n+2 (n-число атомов углерода в молекуле). Изомеры алканов делятся на нормальные и изо - строения (изоалканы, разветвленные алканы). N – Алканы являются основным компонентом твердого парафина. Количество УВ ряда метана в нефтях зависит от типа нефти и колеблется в пределах 20-60 %

УВ – нафтеновые (насыщенные алициклические компоненты) СnН2n. Нафтеновые УВ делят на циклопентановые и циклогексановые производные. Нафтены могут содержать в молекуле несколько колец, в связи с чем подразделяются на моно -, би-, три- и т.д. циклические соединения.

УВ – ароматические (арены) – соединения, в молекуле которых присутствуют циклические полисопряженные системы. Содержание ароматических УВ находится в пределах 10- 30%, но встречаются нефти с содержанием до50% ароматических УВ. В нефтях найдены арены, содержащие от 1 до 5-6 бензольных колец в молекуле.

Наряду с алкилароматическими УВ в нефтях присутствуют нафтеноароматические УВ, сочетающие в своей структуре нафтеновые и ароматические циклы, сконденсированные между собой.

Все нефти земного шара (с точки зрения их УВ состава ) условно делятся на следующие основные группы:

А-1 – метановые нефти, наиболее распространенные (алканы 15-60%, циклоалканы 15-45%). Это парафинистые нефти палеозоя и мезозоя. К этому типу относятся также большинство газоконденсатов. Высокое сод. н-алканов. В разветвленных алканах заметно преобладают монометилзамещенные изомеры. Содержится значительное кол-во легких фракций.

А-2 – близко к типу А-1, но содержит много нафтенов и меньше нормальных алканов (25-40% алканов, изоалканов 1-6%, циклических до 45%)

Б-2 – нафтеновые нефти (циклоалканов 60-70%, ароматических 20-40%).

Б-1 - ароматические нефти (ароматика 80%, циклоалканы 20%).

Легкие фракции нефти (до 200 С) содержат УВ С5 –С10, преимущественно метилзамещенные алканы и циклоалканы, отсутствуют С2Н5, С3Н7 –заместители.

Выделение УВ

Перегонка:

А) при атмосферном давлении (до 300^оС). Определяют фракционный состав нефти:

Н.к. – 140^оС – бензиновая фракция

140-180^оС – лигроиновая фракция

180-220^оС (240^оС) – керосиновая фракция

240-350^оС дизельная фракция (соляровый дистиллят)

более 350^оС - мазут

Б) с водяным паром Т больше 300^оС (выделяется масляная фракция)

В) При пониженном давлении (200-490^оС) (1-5 мм.рт.ст)

Г) Азеотропная с растворителями (метанол, ацетон) – для выделения Аренов из смесей с насыщенными УВ и для очистки Аренов. Алкены, алкины и арены (в отличие от насыщенных УВ) являются донорами пи-электронов и способны к образованию пи-комплексов с молекулами электроноакцепторных растворителей типа метанол, ацетон.

Ректификация – метод разделения нефтей (нефтяных фракций и нефтепродуктов) на составляющие компоненты по Т кипения. Сущность заключается в многократном обмене компонентами между жидкостью и паром на поверхности насадок. Разделительная способность ректификационных колонок характеризуется числом теоретических тарелок. Число тарелок 20000-30000. Позволяет выделить УВ в индивидуальном виде.
Клатратообразование - основано на различии размеров молекулы “гостя” и

“хозяина”. Карбамид - “хозяин” (шестигональная структура d=0,49 нм), алкан - “гость” (d=0,42 нм). Поэтому алканы свободно входят в ячейки карбамида, а ароматические УВ (d / 0,49 нм) – не входят. С повышением Т^о кип нефтяной фракции эффективность клатратообразования снижается.

Экстракция.

А) кислотная (экстрагент – серная кислота) ароматические УВ переходят в серную кислоту (сульфирование, сульфоокисление). Используется в основном для извлечения ароматических и непредельных УВ.

Б) селективная, ионогенными растворителями. Ионогенные растворители - вещества,

диссоциирующие в воде на ионы: фенол, фурфурол. Используют смеси фенол+крезол

Термодиффузия - осуществляется при наличии температурного градиента, колонки состоят из 2-х цилиндров, один внутри другого с зазором 0,25-0,50 мм. В смеси возникает градиент концентраций. Отделяются циклоалканы от изоалканов.
Комплексообразование. В основном выделяются ароматические УВ.

Особенно полициклические УВ дают комплексы (за счет взаимодествия пи-электронов аром. ядра и свободных электронов комплексообразователя. Обычно комплексы выделяются вымораживанием.

ЖАХ. На силикагеле отделяют насыщенные УВ от Аром., на окиси алюминия – делят Аром. УВ по числу циклов. Недостатки: нельзя разделить алканы, изо- и циклоалканы. Ароматические Ув элюируются вместе с сернистыми соединениями

Одной из основных характеристик нефти является фракционный состав, который дает представление о количественном содержании бензиновых, керосиновых и масляных фракций. Данные по фракционному составу позволяют сравнивать нефти различных месторождений и горизонтов, а также могут быть использованы в геохимическом плане.

Фракционным составом обычно называют зависимость количества выкипающего продукта от повышения температуры кипения. Такая зависимость имеет место для любых смесей разно-кипящих веществ. Для индивидуальных веществ с определенной температурой кипения такой зависимости нет, так как вещество начинает кипеть и полностью выкипает при одной и той же температуре, называемой температурой кипения.

В основе всех методов определения фракционного состава нефти лежит дистилляция - тепловой процесс разделения сложной смеси углеводородов нефти на отдельные фракции с различными температурными интервалами кипения путем испарения нефти с последующей дробной конденсацией образовавшихся паров.

В зависимости от числа ступеней конденсации паров различают три варианта дистилляции нефти:

- простая дистилляция, когда образующиеся при испарении нефти пары полностью конденсируют;

- дистилляция дефлегмацией, когда из образовавшихся при испарении нефти паров конденсируют часть высококипящих фракций, возвращая их в виде жидкой флегмы в кипящую нефть, а оставшиеся пары, обогащенные низкокипящими компонентами, полностью конденсируют;

- ректификация - дистилляция с многократно повторяющейся дефлегмацией паров и одновременным испарением низкокипящих компонентов из образующейся флегмы, чем достигают максимальной концентрации низкокипящих фракций в парах до их полной конденсации.

Эти три варианта дистилляции нефти положены в основу большинства лабораторных методов определения фракционного состава нефти и нефтепродуктов, причем первый из них позволяет получить наименьшую степень четкости выделения фракции из кипящей нефти, а последний - наибольшую.

Методы простой дистилляции.

Эти методы могут быть периодическими и непрерывными, а получаемые результаты имеют самостоятельное значение.

Периодическая простая дистилляция представлена на рис.

Схема аппарата для определения фракционного состава простой перегонкой:

1 - колба; 2 - термометр; 3 - труба холодильника; 4 - холодильник; 5 -мерный приемник; 6 - нагреватель колбы; 7 - защитное кольцо; 8 – штатив.

А) Периодическая простая дистилляция . Для ее проведения в колбу 1 помещают определенный (обычно 100 или 200 мл) объем нефти или другого вещества и постепенным нагреванием испаряют эту нефть, конденсируя образующиеся пары в холодильнике 3. Сконденсированные пары собирают в приемнике 5. Интенсивность испарения ("скорость перегонки") регулируют интенсивностью подогрева колбы.

В процессе дистилляции фиксируют температуру паров t термометром 2 и объем жидкости V в приемнике 5 в следующие моменты:

- в момент падения первой капли в приемник (температура начала кипения - Нк) > когда V= 0;

- когда объем жидкости в приемнике составляет 10 мл, 20 мл, 30 мл и т. д. до 90 мл (К10, К20, К30 и т. д.);

- когда температура по термометру достигнет максимума и начнет снижаться - температура конца кипения (t_KK). После этого нагрев колбы прекращают и через некоторое время фиксируют общий выход фракций в мл - Кк.

По окончании перегонки остаток (горячий) из перегонной колбы выливают в градуированный мерный цилиндр, охлаждают до +20 С и отмечают полученный объем как остаток. Разность между 100 мл исходной пробы нефти и суммой остатка и отгона считается потерей при перегонке.

Полученные результаты измерений представляют в виде таблицы или кривой фракционного состава, где по оси абсцисс откладывают выход фракций в % (об.): О, 10, 20, 30 и т. д. до 90% (об.), а по оси ординат - температуры t_H_к(температура начала кипения), t₁₀(температура выкипания 10 % об) и т. д. до t_KK(температура конца кипения).

Б) Непрерывная простая дистилляция, называемая в специальной литературе однократным испарением (ОИ), реализуется следующим образом.

Нефть или нефтепродукт дозатором с постоянным расходом подается через нагреватель в испарительную камеру. Вся эта система термостатируется при определенной температуре. Испарившаяся при этой температуре часть нефти после конденсации поступает в один приемник, а охлажденная жидкая фаза - в другой приемник. Аналогичным образом проводят опыт при более высоких температурах, определяя при этом значения выхода (е) перегнанных фракций. Нанесением этих величин в систему координат "t-e" получают кривую ОИ (кривая 2 на рис. ). Кривая ОИ всегда более пологая, чем кривая фракционного состава, полученная простой перегонкой из колбы, и пересекает ее вблизи точки 50% (на несколько градусов выше или ниже). Связано это с тем, что при разовом (однократном) испарении нефти в паровую фазу переходит одновременно большее число углеводородов, чем при постепенном испарении из колбы, и поэтому температура паров при малой доле их отгона при ОИ фиксируется большей, чем по кривой 1. Соответственно при е > 50% температура паров ниже, чем при перегонке из колбы, где испаряется более концентрированный по высококипящим углеводородам остаток.

Таким образом, для одного и того же выхода паровой фазы при ОИ имеет место менее четкое распределение углеводородов между паровой и жидкой фазами, чем при простой перегонке из колбы. Об этом свидетельствует также наклон кривой к оси абсцисс: чем он больше, тем более четко разделяются углеводороды при дистилляции.

Схема выделения и разделения углеводородов из нефти

НЕФТЬ

40-кратн.V гексана