4 курс. / СЕМИНАРЫ / СЕМИНАРЫ-2015 / СЕМИНАР 11

СЕМИНАР 11

КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИЕ СОЕДИНЕНИЯ НЕФТИ

Содержание кислорода (О) в нефтях в большинстве случаев составляет 0,1-1,0 % но иногда достигает и 3,0 %, а в нефтях молодых и слабопогруженных, а также в природных битумах и асфальтах до 7 - 10%. С увеличением температуры кипения нефтяных фракций возрастает содержание в них кислородных соединений Основная часть кислорода, находящегося в нефти, сосредоточена в высококипящих фракциях, начиная с керосиновой, входит в состав смолистых и асфальтеновых веществ. Около 10 % кислорода приходится на долю кислых органических соединений – карбоновых кислот, кетонов и фенолов, с преобладанием двух первых классов соединений. В нефтях из карбонатных отложений кислородных соединений больше, чем в нефтях из терригенных пород.

Нафтеновые кислоты впервые были обнаружены Эйхлером в 1874 г. при очистке керосиновых фракций нефти щелочью. Долгое время термин «нафтеновые кислоты» отождествлялся с термином «нефтяные кислоты».

Термин «нефтяные кислоты» подразумевает все алифатические, алициклические (нафтеновые), ароматические, гибридные (смешанного строения углеводородного радикала) кислоты, входящие в состав нефти, нефтяных фракций и нефтепродуктов. В настоящее время в нефтях идентифицировано огромное число структурных типов карбоновых кислот, молекулы которых содержат практически любые углеводородные и гетероциклические фрагменты, присутствующие в молекулах нефтяных компонентов других классов.

Групповые составы нефтяных кислот и углеводородов симбатно меняются в зависимости от типа нефти: в нафтеновых нефтях преобладают нафтеновые и нафтеноароматические, а в нефтях метанового основания – алифатические кислоты. Подавляющее большинство нефтяных кислот одноосновны. В различных нефтях идентифицировано около 40 кислот с С₁ – С₂₅ (иногда до С₄₀), имеющие общую формулу состава C_nH_2n+1COOH (нормального и изо-строения, в том числе изопреноидные), нафтеновые кислоты общей формулы C_nH_2n-1COOH, в небольшой концентрации ароматические и нафтеноароматические кислоты. Важную группу разветвленных кислот составляют соединения, содержащие один метильный заместитель в положении 2- или 3- (изо- и антеизо- кислоты, соответственно). Группа СООН в молекулах нормальных и изоалифатических кислот, как правило, всегда располагается у конца цепи.

В нефтях обнаружены нафтеновые кислоты, содержащие от 1 до 5 полиметиленовых колец в молекуле. Моно- и бициклонафтеновые кислоты построены в основном из циклопентановых и циклогексановых колец. Карбоксильная группа может находиться непосредственно у углеродного атома кольца или отделена от него одной или несколькими метиленовыми группами, значительно реже она связана с парафиновыми радикалами. Содержание жирных карбоновых кислот C_nH_2n+1COOH в нефтях не превышает сотых долей %. Доля кислот нормального строения увеличивается с 2–3% в нефтях, залегающих на глубине меньше 1000 м, до 60 – 80% – больше 3000 м. Карбоновые кислоты – производные моноциклических нафтенов, называются нафтеновыми. В сырых нефтях и нефтяных фракциях обнаружены кислоты, содержащие от 1 до 5 насыщенных циклов.

Помимо алифатических и нафтеновых в нефтях присутствует широчайший набор кислот, содержащих в молекуле ароматические ядра и гетероатомные фрагменты, нафтеноароматические структуры.

Так, в калифорнийской нефти найдены более 30 гомологических рядов кислот, молекулы которых содержали сконденсированные между собой нафтеновые, ароматические кольца и гетероциклы в различных сочетаниях. В этих молекулах обнаружены ароматические ядра тех же структурных типов, которые распространены среди нефтяных УВ и гетероатомных соединений. Общее число нафтеновых и ароматических колец не превышало пяти. Выявлены соединения с группой СООН, присоединенной как к ароматическому ядру (т.е. собственно ароматические кислоты), так и к насыщенной части молекул (аренонафтеновые кислоты).

Содержание фенолов в нефтях не превышает обычно 0,1 %. Среди фенолов идентифицированы крезолы (метилфенолы), ксиленолы (диметилфенолы), триметилфенолы, этилфенолы, а также пространственно-затрудненные алкилфенолы. Состав фенолов может меняться в зависимости от состава исходной нефти. Так, в продуктах переработки отдельных нефтей практически отсутствуют высшие фенолы, тогда как в других на долю высших фенолов приходится более 60%, а крезолы отсутствуют вообще.

В нефтях обнаружены кетоны: ацетон, метилэтил-, метилбутил- флуоренон и другие соединения карбонильного ряда.

Фенол крезол

Пространственно-

затрудненный фенол

Из компонентов нефтей карбоновые кислоты наиболее растворимы в воде, а их соли, особенно щелочных и щелочноземельных металлов, обладают очень хорошей растворимостью. Нафтеновые кислоты и их соли обладают высокой поверхностной активностью и сильно снижают поверхностное натяжение на границе с водой.

Общеизвестна коррозионная агрессивность нафтеновых кислот по отношению к различным металлам, причем с повышением молекулярной массы кислот их аггресивность несколько снижается.

Нафтеновые кислоты являются важным техническим сырьем и могут быть использованы как растворители полимеров, красителей, каучука, в качестве компонентов лаков, антисептических средств и антидетонационных добавок к моторным топливам, а также для пропитки древесины с целью предохранения от гниения. Нафтеновые кислоты являются хорошими экстрагентами для многих элементов из водных растворов.

Общим для всех типов нефтяных кислот и низкомолекулярных фенолов является то, что все они взаимодействуют со щелочами с образованием солей:

RCOOH + KOH = RCOOK +HOH

ArOH + KOH = ArOK + HOH

Высокомолекулярные (пространственно- затрудненные) фенолы не взаимодействуют со щелочами.

Нефтяные кислоты образуют соли не только с едкими щелочами, но и с окислами металлов, что может вызвать коррозию аппаратуры. По этой причине все нефтяные кислоты являются вредными примесями и подлежат удалению из нефтепродуктов и нефтяных фракций в процессе очистки.

О групповом составе нефтяных кислородных соединений, в частности карбоновых кислот, судят по функциональным группам. Определение кислородных функциональных групп в нефтях, нефтяных остатках, смолах и асфальтенах является одним из перспективных методов изучения высокомолекулярных компонентов нефти.

Выделение кислородных соединений

Из фракций с Т^о кип менее 250^оС выделяют иногда экстракцией 1%-ным водным раствором NaOH. Из фракций 250-300^оС – спиртовым раствором щелочи. Из фракции более 300^оС экстракцией трудно выделить.

Схема выделения и разделения (см.)

Функциональное определение кислородных соединений

Количественное определение кислот и фенолов проводят методом потенциометрического титрования KOH (в среде спирт-бензол=1:1) или гидроокисью тетрабутиламмония (в среде пиридин: толуол=1:1). Последний метод позволяет титровать как кислоты (слабые и сильные) так и фенолы. Международный стандарт ИСО 6619 устанавливает метод определения общего кислотного числа нефтей, нефтепродуктов и смазочных материалов. Титрование проводят на рН-метре (потенциометре) методом потенциометрического титрования KOH (в среде спирт-бензол=1:1). В качестве электродов используют пару: индикаторный электрод – стеклянный, электрод сравнения – хлорсеребряный (раньше каломельный), либо совмещенный тип электрода.

Функциональное дифференцированное определение содержания карбоновых кислот и фенолов

Связанные кислоты и фенолы (в виде сложных эфиров) вначале подвергают омылению, а затем определяют содержание свободных кислот и фенолов.

Кислотные фрагменты сложных эфиров зап-сиб нефтей представлены нормальными жирными кислотами С11-С26 а также непредельной олеиновой кислотой.

ГЖХ анализ кислот и фенолов проводят после предварительного перевода их в метиловые эфиры (более летучие, чем сами кислоты).

Кетоны определяют спектрофотометрическим методом по реакции их с динитрофенилгидразином (в обл.430 нм):

Химические свойства нефтяных кислот сходны со свойствами органических кислот. Они взаимодействуют со щелочами с образованием солей, это свойство используют для выделения кислот из нефтяных фракций. Щелочные соли нефтяных кислот (мылонафт) обладают хорошими моющими свойствами. Многие соли нафтеновых кислот ярко окрашены, обладают бактерицидным действием. Технические нефтяные кислоты (асидол) применяются в качестве растворителей смол, каучука и анилиновых красителей, для пропитки шпал, при изготовлении цветных лаков.

Cхема выделения и разделения кислородсодержащих соединений из нефти

НЕФТЬ

40-кратн.V гексана

мальтены асфальтены

перегонка при атм.Р перегонка при низк.Р

фр.до 200^оС фр. 200^оС – 300^оС фр. 300^оС

алиф+аром.УВ алиф+аром.УВ алиф+аром.УВ

н-, изо-алиф. к-ты н-, изо-алиф. к-ты н-, изо-алиф. к-ты

фенолы нафтен. к-ты полицикл. к-ты

аром. к-ты полицикл. фенолы

нафтолы гибр. к-ты, фенолы

ЖАХ

(SiO₂/ KOH)

гексан бензол этанол : бензол=1:1 этанол:бензол:HCOOH=1:1:1

н-, изо-алиф. к-ты

нафтен. к-ты

аром. к-ты

метилирование

алиф.УВ аром. УВ фенолы метил. эфиры кислот

нафтолы

1, 2 1, 2, 5 3,4 1,4

1- ИК- спектроскопия, 2- ГЖХ, 3- масс-спектрометрия, 4-ГХ-масс-спектрометрия, 5- электронная спектроскопия

Схема выделения кетонов и кислот из нефтей

НЕФТЬ

ЖАХ (SiO₂ / K₂SiO₃ // SiO₂)

С₆Н₁₄ С₆Н₁₄: СН₂Cl₂ С₆Н₁₄: СН₂Cl₂ СН₃ОН: СН₂Cl₂ СН₃ОН: СН₂ Cl₂

(4:1) (1:4) (1:1) (1:1)-CH₃COOH (3%)

К-5

К-4

К-3

К-2

К-1

кетоны кетоны+ кислоты кислоты

1,4 1,4

метилирование

метиловые

эфиры кислот

1,4

1- ИК- спектроскопия, 2- ГЖХ, 3- масс-спектрометрия, 4-ГХ-масс-спектрометрия, 5- электронная спектроскопия