4 курс. / СЕМИНАРЫ / СЕМИНАРЫ-2015 / Семинар 7-8

Семинар 7

Дистилляция с дефлегмацией

Термин «ди­стилляция» означает «разделение по каплям» или «стекание по каплям». История перегонки насчитывает около 3500 лет. В древности с помощью перегонки получали розовое и другие эфирные масла, дистиллированную (пресную) воду из морской, использовали перегонку для приготовления микстур и напитков. Современная нефтепереработка берет свое начало с пе­регонного куба, целевым назначением которого было получе­ние осветительного керосина. Кубовая батарея и трубчатая установка для перегонки нефти были изобретены в России во второй половине XIX века.

Схема аппарата с дефлегматором приведена на рис.(внизу). В отличие от простой перегонки в этом случае пары из колбы до выхода их на конденсацию проходят охлаждаемый участок гор­ловины (дефлегматор), где в первую очередь частично конденсируются высококипящие углеводороды, и образовавшаяся жидкость - флегма стекает об­ратно в колбу. За счет этого покидающие колбу пары обогащаются легкокипящими компонентами, что повышает в целом четкость разделения углеводо­родов при таком способе дистилляции. Перегонка с дефлегматором представляет собой простейшую ректификационной колонку.

Схема аппарата с дефлегматором (а) и принцип его работы (б)

а) 1 - колба; 2 - дефлегматор; 3 - термометр; 4 - холодильник; 5 - мерный приемник;

6- нагреватель; 7- штатив;

б) I - поток выкипающих паров;

II-сконденсированная флегма;

III- поток пара на конденсацию

Методика дистилляции и интерпретация ее результатов ана­логичны описанным для простой перегонки, однако получаемая кривая фракционного состава будет иметь несколько больший уклон по сравнению с кривой, полученной простой перегонкой (кривая 3 на рис. ). Четкость разделения зависит от высоты дефлегматора: чем она больше, тем больше доля паров и тем больше обогащение паров легкокипящими компонентами.

Выход фракций

Рис. Кривые фракционного состава [выход в % (об.) - 1; в % (мас.) - 2, 3, 4]:

1 - полученная простой перегонкой из колбы по ГОСТ 2177-82;

2 - кривая однократного испарения (ОИ);

3 - полученная перегонкой из колбы с дефлегматором;

4 - полученная ректификацией (кривая ИТК)

Ректификация

Методы лабораторной ректификации могут быть периодические и непрерывные, каждый из них имеет свое назначение. При периодической ректификации, так же как и при простой периодической перегонке, разовая загрузка куба постепенно испаряется при нагревании, но образующиеся при этом пар многоступенчатой дефлегмацией обогащаются легкокипящим для данного момента испарения углеводородами. Ректификация, как перегонка, может осуществляться периодически и непрерывно.

Схема аппарата разгонки нефти АРН-2 (а) и принцип его работы (б):

а) I - колонна; 2 - насадка; 3 - обогрев и изоляция колонны; 4 - куб; 5 - печь; 6 - кон­денсационная головка; 7 - кран для отбора фракций; 8 - приемник; 9, 10 - термопары; 11 -манометр; 12 - буферная емкость; 13 - вакуумный насос;

б) I - пары из куба; II - пары ректи­фиката на конденсацию; III-ректификат на орошение; IV- отбираемая часть ректификата; V - флегма, стекающая в куб; VI и VII - конденсируемая часть паров и испаряемая часть - орошение на каждом уровне контакта (а-а, 6-6, в-в и т. д.)

В отличие от дистилляции с дефлегмацией, где это обогащение идет только за счет конденсации высококипящих компонентов пара внешним источником охлаждения, при ректификации этот процесс идет интенсивнее и потому эффек­тивнее. Ректификацией можно разделять смесь компонентов, различающихся по температуре кипения всего на 0,5⁰С.

В каждом сечении колонны (например, в-в) поток поднимающегося пара I встречает стекающий поток жидкости V, имеющей углеводородный состав, схожий с составом паров (но с большим содержанием тяжелых углеводородов), и температуру на 5-10 "С ниже температуры паров. За счет этой разности тем­ператур и составов часть высококипящих углеводородов VI конденсируется в поток жидкости, а выделяющаяся теплота их конденсации способствует испарению низкокипящих углеводородов VII, попадающих в поток пара. Таким образом, в этом случае происходит двойное (за счет потоков VI и VII) обогащение пара низкокипящими компонентами, а жидкости - высококипящими. Такой процесс происходит по всей высоте колонны (в сечениях 6-6, а-а и на верху колонны): поток паров II, выходящий на конденсацию максимально обогащен низкокипящими углеводородами и поэтому имеет температуру значительно ниже, чем у аналогичной смеси в колбе при перегонке.

Перегонку ведут до заданной глубины отбора, после чего отставляют колбонагреватель, дают жидкости охладиться и стечь в колбу. Колбу отсоединяют от ко­лонки и взвешивают. Суммируют массы отогнанных фракций и остатка и вычисляют потери при перегонке. Обычно их относят к массе первой фракции. В каждой из фракций в дальнейшем определяют показатель преломления и, если требуется, плот­ность.

При разделении углеводородов перегонкой следует выделять фракции в правильных температурных интервалах. Если фракционирование осуществляется для выделения заранее намеченных соединений с уже известными температурами кипения, то при первой перегонке фракции отбирают так, чтобы их низшие и высшие пределы отстояли одинаково от точек кипения соответствующих чистых веществ. Подвергая выделенные фракции повторному фракционированию, температурные пределы все более сужают, пока не будут достигнуты постоянные точки кипения. Если же целью фракционирования является выделение возможно большего числа индивидуумов, то при первых перегонках отбирают фракции в пределах 10 или 50С.

Отбор дистиллята можно проводить непрерывно, периодически и смешанным способом.

Непрерывный отбор дистиллята. При этом способе слегка открывают кран для отбора дистиллята у головки так, чтобы установить заранее заданное флегмовое число. Отсчет температуры производят через равные объемы дистил­лята. Величину флегмового числа уменьшают, увеличивая ско­рость отбора дистиллята, если в приемнике собирается индиви­дуальное вещество (или азеотропная смесь). Признаком этого является постоянство температуры паров в головке полной конденсации в течение некоторого времени. При переходе от фракции к фракции флег­мовое число опять увеличивают, уменьшая скорость отбора дистиллята. Это процесс называется «отжимом» фракции.

Периодический отбор дистиллята. При этом способе периоди­чески на 1—5 сек. полностью открывают кран для отбора дистил­лята, спускают в приемник небольшое количество последнего (иногда 1—2 капли) и закрывают кран. Отбор дистиллята в дальнейшем производят таким же способом через равные про­межутки времени, отбирая каждый раз одинаковое его количе­ство. Температуру и объем дистиллята отсчитывают непосред­ственно перед очередным отбором. Флегмовое число при этом определяют по отношению числа капель, падающих в колонку за известный промежуток времени, не меньший, чем требуется для того, чтобы 5 раз отобрать дистиллят, к числу капель, падающих в приемник за тот же про­межуток. При периодическом отборе флегмовое число варьируют изменением отношения времени, в течение которого кран закрыт, ко времени, в течение которого кран открыт. Для уменьшения флегмового числа желательно чаще открывать кран на короткий промежуток времени, чем удлинять промежуток времени, в тече­ние которого кран бывает открыт.

Отжим фракций при периодическом отборе дистиллята произ­водят следующим образом. Открыв кран, отбирают небольшое количество дистиллята. Так как при этом удаляется часть легколетучего компонента, то равновесие в колонке нарушается и тем­пература пара в головке начинает увеличиваться. Когда кран вновь закрывают, в колонке постепенно вновь устанавливается состояние равновесия, и пар в головке обогащается легколетучим компонентом; температура пара при этом понижается (до некото­рого предела). Когда температура установится, вновь отбирают дистиллят.

Смешанный способ отбора дистиллята. Перегонку отдельных фракций проводят по способу непрерывного отбора дистиллята, а при переходе от фракции к фракции прибегают к периодиче­скому отбору дистиллята, «отжимая» фракцию.

Кран головки полной конденсации держат закрытым, чтобы колонка работала с полным орошением, без отбора дистиллята. Необходимо дать колонке «захлебнуться» — заполнить центральную трубку и часть головки. Таким образом, из насадки удаляется воздух и вся она смачи­вается флегмой и паром. При «захлебывании» желательно регули­ровать нагрев колбы так, чтобы до появления жидкости в головке прошло 15—20 мин. Через 5—10 мин после «захлебывания» уменьшают нагрев колбы. Поддерживая слабое кипение жидкости в колбе и не прекращая орошения, дают стечь избытку флегмы в колбу.

Затем устанавливают оптимальный режим перегонки. По достижении равновесия записывают температуру кипения жидкости, и слегка открывают кран для отбора дистиллята. При отборе дистиллята нужно не только поддерживать в колонке режим, близкий к только что установленному, но и следить за соотношением орошения, возвращаемого в колонку, и дистиллята, отбираемого в приемник, за один и тот же промежуток времени. Для хорошего разделения важно, чтобы это соотношение (флегмовое число) было высоким, но чтобы количество флегмы не достигало величины, при которой колонка начинает «захлебываться». Для большинства простейших колонок оптимальное флегмовое число должно лежать в интервале 20:1 - 45:1.

Семинар 8

СТРУКТУРНО-ГРУППОВОЙ АНАЛИЗ (С Г А) КЕРОСИНОВЫХ, МАСЛЯНЫХ И СМОЛИСТЫХ ФРАКЦИЙ НЕФТЕЙ

В качестве составных частей нефтяных фракций и смеси можно рассматривать определенные структурные элементы смеси. Например, нефтяные фракции рассматривают как построенные из ароматических колец, нафтеновых колец (насыщенных углеродных колец) и парафиновых цепей («свободных» или «связанных»). Анализ такого типа авторы называют структурно-групповым анализом, потому что при этом оцениваются средние относительные количества различных структурных групп вне зависимости от того, как эти группы соединены друг с другом в молекулах. В виде первого приближения приведенные ниже определения основаны на предположении, что в масле содержатся только молекулы углеводородов, т. е. что присутствие сернистых, азотистых и кислородных соединений не отражается заметным образом на результатах анализа. Однако можно проводить анализ также и с учетом присутствия этих типов соединений. Во фракциях с Т кип выше 150 ^о С циклические УВ (нафтеновые и ароматические) уже нельзя отнести только к одной группе, т.к. большая часть их обладает смешанным (гибридным) характером. УВ компоненты нефти построены из 3 основных типов структурных групп: парафиновых, нафтеновых и ароматических. СГА означает определение статистического распределения структурных элементов во фракции безотносительно к тому, как эти элементы соединены в молекулу. В качестве основы для СГА используют зависимость между физическими свойствами и структурой УВ. Наибольшее распространение получил метод n-ρ-M, основанный на определении показателя преломления n, плотности ρ и молекулярной массы М. Метод позволяет составить представление о средней молекуле данной фракции, дает возможность определять распределение С и содержание колец в УВ нефтяных фракций, кипящих выше 150 ^о С. Позволяет найти долю атомов С (%) содержащихся в ароматических С_А, нафтеновых Сн и в парафиновых цепях Сп (сумма равна 100).

Под углеродом (С) в парафиновых структурах следует понимать как углерод в чисто парафиновых молекулах, так и углерод алкильных групп, которые соединены с другими структурными элементами, такими, как ароматические или нафтеновые структуры. При определении % С_А, % Сн и % Сп их сумма всегда должна составлять 100. Под определением содержания колец подразумевается нахождение среднего числа колец в молекуле масляных фракций. С одной стороны, это относится к среднему числу ароматических колец КА, а с другой стороны - к среднему числу нафтеновых колец Кн Применимость метода. Метод предназначается специально для исследования фракций, полученных перегонкой «природной» нефти и кипящих выше бензина, а также для исследования аналогичных препаратов после экстрагирования, рафинирования, гидрогенизации и т. д. Применимость метода ограничена до известной степени составом и свойствами тех фракций, которые положены в основу метода при его разработке. Применимость метода была доказана для масляных фракций, содержащих до 75% углерода в кольцевых структурах (ароматических и нафтеновых), при условии, что процентное содержание углерода в ароматических кольцевых структурах не превышает более чем в 1,5 раза процентное содержание его в нафтеновых кольцевых структурах. Что касается числа колец, то было показано, что метод применим к исследованию масляных фракций, содержащих до четырех колец в молекуле, при условии, что не больше половины из них ароматические кольца. Молекулярный вес исследованных образцов варьировал в широких пределах начиная со 194 и выше. Распространение метода на масла, содержащие еще большее число нафтеновых колец, по всей вероятности, не приведет к серьезным ошибкам.

Если известен средний молекулярный вес образца и если сделано какое-то предположение относительно типов присутствующих колец, данные кольцевого анализа можно пересчитать в данные по распределению углерода, и наоборот. Чтобы иллюстрировать сказанное, предположим, что упомянутая выше молекула 1-циклопентил-4-фенилгептана представляет собой среднюю молекулу какого-то образца масла (приравнивая все молекулы в образце к одной молекуле усредненного строения и среднего молекулярного веса). Что касается содержания колец, то видно, что образец содержит в среднем два кольца, одно из которых ароматическое и одно - нафтеновое. Распределение углерода можно рассчитать, учитывая, что гипотетическая усредненная молекула содержит 18 атомов углерода, из которых 6 атомов, или 33%, входят в структуру ароматического кольца, 5 атомов, или 28%, - в структуру нафтенового кольца и 7 атомов, или 39%, ее входят в состав алифатической цепочки

Гексилбензол и гексаметилбензол имеют одну и ту же эмпирическую формулу С12Н18. В обоих случаях углерод, содержащийся в ароматических структурах (% С_А), составляет 50%. Однако процентное содержание ароматических колец для гексилбензола равняется 47,5 и для гексаметилбензола - 44,4, так как в первом случае в качестве части ароматического кольца включено пять атомов водорода, а во втором случае - ни одного. Из этого примера ясно, что для точного определения процентного содержания ароматических колец требуется значительно больше сведений о строении фракции, чем для определения процента углерода, содержащегося в ароматических структурах, причем этими сведениями мы обычно не располагаем. Таким образом, применение понятия распределения углерода среди ароматических, нафтеновых и парафиновых структур не только проще, но и более логично, так как такие цифры лучше отражают экспериментально определяемые величины. Хотя первоначально метод не предназначался для бензиновых фракций, но попытки применить его к фракциям с такими пределами выкипания оказались весьма успешными. Нельзя с полной определенностью рекомендовать применение этого метода к бензинам, однако авторы предполагают, что небольшое изменение констант в формулах или прибавление еще какого-либо фактора могут расширить пределы применимости метода n- ρ -M и распространить его на бензины.

Второе изменение относится к методу расчета доли углерода, содержащегося в парафиновых и нафтеновых структурах насыщенных фракций. В ранее опубликованных работах предполагалось, что насыщенные масляные фракции состоят из чисто парафиновых молекул наряду с конденсированными нафтенами с шестью атомами углерода в каждом кольце и без парафиновых боковых цепей. Изменение состоит в предположении, что если число колец найдено равным от 0 до 1, то в масле содержатся только парафины и моноциклические нафтены, а если число колец найдено равным от 1 до 2, то в масле содержатся только моно- и бициклические соединения, и т. д. Различие между новой и прежней методикой состоит в том, что моноциклические нафтены содержат шесть атомов углерода в кольце, тогда как каждое последующее кольцо вносит с собой только еще четыре атома углерода. Поэтому максимальное различие в результатах относится к случаям, когда число колец близко к единице. Согласно новому методу расчета, моноциклический нафтен с молекулярным весом 200 содержит 42% углерода в нафтеновой структуре (% Сн), а по прежнему методу расчета - 32% «нафтеновых колец».

Для жидких фракций (константы определены при +20 о С)

Для твердых фракций (константы определены при +70 о С)

При высоком содержании ароматических структур:

С_А=3660 /М +430(2,51 ∆n - ∆ ρ) С_А=3660 /М +410(2,42 ∆n - ∆ ρ)

Скол=10000/М +820 (∆ρ – 1,11∆n) Скол=11500/М +775 (∆ρ – 1,11∆n)

К_А = 0,44 + 0,055 М (2,51 ∆n - ∆ρ) К_А = 0,41 + 0,055 М (2,24 ∆n - ∆ρ)

Ко = 1,33 +0,146 М (∆ρ – 1,11∆n) Ко = 1,55 +0,146 М (∆ρ – 1,11∆n)

При низком содержании ароматических структур:

С_А=3660 /М +670 (2,51 ∆ n - ∆ ρ) С_А=3660 /М +720(2,42∆n - ∆ρ)

Скол=10600/М +1440 (∆ρ – 1,11∆n) Скол=12100/М +1400 (∆ρ – 1,11∆n)

К_А = 0,44 + 0,08 М (2,51∆n - ∆ρ) К_А = 0,41 + 0,08 М (2,42∆n - ∆ρ)

Ко = 1,33 +0,18 М (∆ρ – 1,11∆n) Ко= 1,55 +0,18 М (∆ρ – 1,11∆n)

………………………………..

Для жидких фракций: Для твердых фракций:

∆n = n_D ²⁰ -1,4750 ∆n = n_D ²⁰ -1,4600

∆ ρ = ρ ₄ ²⁰ - 0,8510 ∆ ρ = ρ ₄ ⁷⁰ - 0,8260

n = 1,4750 (жидкие); 1,4600 (твердые) - показатель преломления (соответственно);

ρ = 0,8510 (жидкие); 0,8260 (твердые) - плотность (соответственно) гипотетического парафинового УВ нормального строения

Где: С_А – содержание углерода в ароматических структурах (% масс);

Скол - содержание углерода в кольчатых (ароматич.и нафтеновых) структурах (% масс);

К_А – среднее число ароматических колец в молекуле;

К_о - общее число колец в молекуле (ароматических и нафтеновых)

Долю углерода (%) содержащегося в нафтеновых Сн и парафиновых Сп структурах, среднее число нафтеновых колец в молекуле Кн находят:

Сн = Скол- С_А Сп = 100 - Скол Кн = К_о - К_А

В тех случаях, когда не требуется очень точных измерений М.М. можно использовать формулу Херша - Фенске, в которой молекулярная масса связана с температурой кипения и показателем преломления:

lg M= 1,939436+0,0019764 * t_ср + lg (2,1500 - n_D²⁰ )

Где: t_ср – средняя температура кипения фракции

n_D²⁰ – показатель преломления фракции

	ЗНАЧЕНИЯ
СА
Скол
Сн
Сп
КА
Ко
Кн

ПРИМЕР:

Гексилбензол и гексаметилбензол имеют одну и ту же эмпирическую формулу С12Н18. В обоих случаях углерод, содержащийся в ароматических структурах (% СА), составляет 50%. Однако процентное содержание ароматических колец для гексил-бензола равняется 47,5 и для гексаметилбензола - 44,4, так как в первом случае в качестве части ароматического кольца включено пять атомов водорода, а во втором случае - ни одного. Из этого примера ясно, что для точного определения процентного содержания ароматических колец требуется значительно больше сведений о строении фракции, чем для определения процента углерода, содержащегося в ароматических структурах, причем этими сведениями мы обычно не располагаем. Таким образом, применение понятия распределения углерода среди ароматических, нафтеновых и парафиновых структур не только проще, но и более логично, так как такие цифры лучше отражают экспериментально определяемые величины. Второе изменение относится к методу расчета доли углерода, содержащегося в парафиновых и нафтеновых структурах насыщенных фракций. В ранее опубликованных работах предполагалось, что насыщенные масляные фракции состоят из чисто парафиновых молекул наряду с конденсированными нафтенами с шестью атомами углерода в каждом кольце и без парафиновых боковых цепей. Изменение состоит в предположении, что если число колец найдено равным от 0 до 1, то в масле содержатся только парафины и моноциклические нафтены, а если число колец найдено равным от 1 до 2, то в масле содержатся только моно- и бициклические соединения, и т. д. Различие между новой и прежней методикой состоит в том, что моноциклические нафтены содержат шесть атомов углерода в кольце, тогда как каждое последующее кольцо вносит с собой только еще четыре атома углерода. Поэтому максимальное различие в результатах относится к случаям, когда число колец близко к единице. Согласно новому методу расчета, моноциклический нафтен с молекулярным весом 200 содержит 42% углерода в нафтеновой структуре (% Сн), а по прежнему методу расчета - 32% «нафтеновых колец».