СЕМИНАР 10

ИНТЕГРАЛЬНЫЙ СТРУКТУРНЫЙ АНАЛИЗ (ИСА) ВМС НЕФТИ

Для изучения химического строения компонентов высокомолекулярных соединений (ВМС) нефти была разработана методика, использующая в комплексе инструментальные физико-химические методы анализа. Системный подход к изучению химического состава сложных смесей органических веществ получил название интегрального структурного анализа (ИСА). Используют для расчетов ВМС нефти, фракций, выкипающих более 300^оС, смол и асфальтенов. Результаты ИСА позволяют разработать представления о химическом строении среднестатистической структурной модели молекул. При этом, чем меньше структурная и молекулярная неоднородность исследуемых смесей веществ, тем ближе полученная модель к действительному строению реального объекта. ИСА существенно отличается от получивших широкое распространение методов структурно-группового анализа методом n-ρ-M и др.

Принципиальным отличием иса является то, что расчетные методы определения структурных параметров разработаны на основе более информативной совокупности данных.

Для реализации предлагаемой схемы используют следующие экспериментальные данные:

1) Молекулярная масса ММ(среднечисловая)

2) Элементный состав (С, Н, N,S,O)

3) Плотность ρпри 20^оС

4) Распределение атомов водорода по структурным группам: ароматические структуры (Наром.), метильные (CH₃), метиленовые (CH₂) и метиновые (CH) группы (спектроскопия магнитного резонанса протонов - ПМР-спектрометрия)

5) Функциональность гетероатомов Nосн.,Nнейтр.,Sсульф.,Sтиоф.,Oфен.,Окисл. (потенциометрическое титрование).

АЗОТОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ НЕФТИ

Азот в форме разнообразных органических соединений (АС) входит в состав практически всех нефтей и в большинстве случаев по своей распространенности занимает второе или третье место среди гетероэлементов нефти. Знание химической природы АС необходимо для решения фундаментальных вопросов, связанных с образованием и превращениями нефтей в условиях осадочной толщи, с поиском рационального использования нефтяного сырья. Содержание в нефтях металлопорфиринов, входящих в группу нейтральных азотистых соединений, не превышает 0,1 – 0,3%. Однако, порфирины справедливо относят к группе хемофоссилий, поскольку они унаследовали практически неизменным углеводородный скелет своих предшественников – хлорофилла (из растений) и гемоглобина (из живых организмов). Если нефти содержат VO-P– это свидетельствует о морском генезисе продуцировавшего флюиды исходного ОВ, наличиеNi–P– на отсутствие сероводородного заражения придонных вод. Об этом же говорит преобладание среди высокомолекулярных н-алканов с четным числом атомов углерода в молекуле. Как правило, в тяжелых нефтях распространены ванадиловые металлокомплексы, в легких малосернистых нефтях – никелевые комплексы.

АС сосредоточены в высококипящих фракциях и особенно в тяжелых остатках. АС обуславливают сложности при каталитической переработке нефтяного сырья, являясь ядами для КТ. АС ухудшают качество и эксплуатационные характеристики топлив и смазочных материалов. АС, адсорбируясь на породах, снижают эффективность методов, применяемых для повышения нефтеотдачи пластов. При сжигании АС окружающей среде наносится вред, гораздо меньший чем при сжигании сераорганических соединений (образуются азот, оксиды азота, вода, двуокись углерода). Но существует опасность для окружающей среды из-за возможной канцерогенной и мутагенной активности и образования токсичных продуктов сгорания. Многие АС уникальны по своему строению. АС могут являться ценным сырьем для синтетической, препаративной и технической химии. Пиридины, хинолины, карбазолы служат исходным сырьем для синтеза ПАВ с эмульгирующими, гидрофобизирующими и ингибирующими свойствами. Полезными свойствами АС является применение их в виде сырья для производства гербицидов, инсектицидов, красителей, антиоксидантов, экстрагентов редких и благородных металлов, флотореагентов в гидрометаллургии.

АСделят на три основные группы:

• основные АС (извлекаемые минеральными кислотами): пиридины, хинолины и их бензпроизводные:

пиридин хинолин

• слабоосновные АС (амиды кислот):

R-C=O первичные амиды N-Н ν ~3400 – 3500 cм^-1 (валентные колебания связи )

NH₂

R-C=O вторичные амиды ν ~ 3440 – 3420 cм^-1

(NHR)

• нейтральные АС: пирролы, индолы, карбазолы и их бензпроизводные, порфирины:

Из-за большого разнообразия свойств АС выделить их полностью очень трудно. Задачи, которые ставятся при исследовании АС:

1. Полное выделение

2. Сохранение их нативных свойств

3. Дифференцирование по химическим типам и ММ

4. Доступность и простота аппаратурного оформления

5. Небольшое время и материальные затраты

Общие принципы выделения АС для аналитических целей основываются на экстракционно-хроматографических методах и их модификациях. Современные схемы выделения и разделения АС основываются на сочетании нескольких методов, селективных к определенному типу азааренов.