Экстракция кислотами

АС основного характера (АО) выделяются из низкокипящих фракций разбавленными растворами HCl,H₂SO_4,HСlO₄. Были использованы также сильные органические кислоты (муравьиная, уксусная), растворыH₂SO₄ в неводной среде, диоксид серыSO_2. Из нефтей Апшеронского п-ва АО наиболее полно выделены спиртовым р-ромH₂SO₄ (1:1) при +50-60^оС. С повышением Т^окип фракции и увеличением молекулярной массы (ММ) АС степень извлечения уменьшается вследствие увеличения гидрофобности молекул.

Экстракция смесью H₂SO₄:HAC (укс. к-та): H₂O=25:60:15 позволяет выделять АС основного характера из низкокипящих (200^оС) и из средней (200^оС – 300^оС ) фракций нефти. Из фракции, выкипающей более 300^оС, водными растворами кислот можно выделить только 35-40% АО, а из нефтяных остатков – всего лишь 8 - 10%.

Кислотная экстракция даже при замене воды на спирт и уксусную кислоту не позволяет нацело извлекать АО.

Более эффективно выделяют АО при использовании сухого HCl, при этом в осадок выпадает АО (ВМС) нефти. Низкомолекулярные АО образуют растворимые в УВ среде соли, поэтому их многократно экстрагируют р-ром диметилсульфоксида (ДМСО) или осаждают диэтиламином (ДЭА).

Нерастворимые в УВ среде соли АО, разлагают водными растворами щелочи, АО экстрагируют из водной среды хлороформом. Концентраты АО, полученные кислотной экстракцией, представляют собой смесь азотистых, сернистых, кислородных и ароматических соединений.

Жидкостно-адсорбционная хроматография

В классическом варианте очень редко используется, т.к. на силикагеле и окиси алюминия происходит необратимая адсорбция и малая селективность к АС. Для предотвращения необратимой адсорбции силикагель обрабатывают водой. На силикагеле удерживаются АС основного характера, а на окиси алюминия лучше АС нейтральные. Наиболее удерживаемые АС на силикагеле и окиси алюминия – амиды карбоновых кислот (выходят последними). Для выделения нейтральных АС использовали сочетание адсорбционной хроматографии и комплексообразования: FeCl₃*6H₂O, нанесенный на каолин (глина).

Ионообменная хроматография

В качестве неподвижной фазы применяют иониты - макропористые катиоонообменные смолы КУ-2, КУ-3. В основном выделяют АС основного характера. В качестве элюента используют спиртовый раствор аммиака. Недостатком является большие временные затраты на приготовление смолы. Выделемые широкие фракции АС требуют дальнейшего разделения.

Комплексообразование

АС нейтрального характера наиболее часто выделяют м-дом комплексообразования либо хлорного железа, нанесенного на инертный носитель, либо тетрахлорида титана. Акцептором являются хлориды металлов, донорами – АС, при этом комплексы выпадают из нефти в осадок. Как правило, комплексообразование используют в схемах концентрирования после удаления оснований. АС нейтрального характера образуют комплексы пи-v, т.к неподеленныеe–ны азота ушла на образование связиN-H. Практически это единственный метод выделения нейтральных АС (предварительно необходимо удалитьO,S,Nосн).

МЕТОДЫ АНАЛИЗА АС

1. Функциональный анализ

Проводят потенциометрическим титрованием непосредственно образцов нефтей и нефтяных фракций, в качестве титранта используют HClO₄ в диоксане, среды - муравьиную или уксусную кислоты, уксусный ангидрид. Электроды – хлорсеребрянный и платиновый. Преимущество: большая точность и воспроизводимость, высокая чувствительность метода.

2. Элементный анализ. Содержание азота (Nобщ) определяют методом Дюма, Кьелдаля, в настоящее время используется метод Покровского.

Метод Дюма основан на окислении образца твердым окислителем (окись меди II) в токе углекислого газа. Образовавшиеся в процессе окисления окислы азота восстанавливают медью до азота, который улавливают после поглощения углекислого газа, и по его объему определяют количество азота в нефтепродукте.

По Кьельдалю образец окисляют концентрированной серной кислотой, затем из образующегося сульфата аммония азот выделяют при обработке щелочью в виде аммиака, который улавливают титрованным раствором кислоты.

Метод Покровского определения содержания азота основан на окислительной деструкции (сжигании Т=900-1000^оС) органических веществ в слое термически устойчивого окислителя окиси никеля, что обеспечивает количественное превращение азота в элементный. Азот определяют на ГЖХ хроматографе. Абсолютная погрешность составляет 0,1 %. Чувствительность метода 1х10^-6 г азота.

Nнейтр = Nобщ – Nосн

3. ИК-спектроскопия

При достаточно высокой концентрации АС (бензпроизводные пиридина) имеют характерный дублет в области 1567-1598 см^-1

Азотистые основания (пиридины, хинолины):  С– Н 900 – 700 cм^-1 (деформ. колебания в аром. кольце); ν С=С 1600 –1565-cм^-1 (валентные колебания связи С=С).

Производные пиррола проявляются полосой валентного колебания N-H связи в области 3490 см^-1

Карбазолы – 3460 см^-1. Амиды карбоновых кислот –1630-1730 см^-1; 3070-3400 см^-1

4. Масс-спектрометрия и хромато-масспектрометрия

Если в органической молекуле присутствует один атом азота, то молекулярные ионы имеют нечетные значения, в отличие от кислород- и серусодержащих соединений (молекулярные ионы имеют четные значения). Интенсивность молекулярных ионов очень высокая. Более эффективен для анализа метод хромато-масспектрометрии (ГХ-МС).

5. УФ-спектроскопия

АС имеют полосы поглощения, близкие к ароматическим соединениям. Для бензола 180, 200, 255 нм, то для пиридина 195, 260, 328 нм. Для нафталина и хинолина спектр похож, но интенсивность у хинолина выше. Однако, полная идентификация индивидуальных соединений при использовании УФ- спектров возможна только при сопоставлении с эталонными соединениями

Спектральное определение металлопорфиринов в нефтях. Наиболее широко распространен метод определения концентрации порфиринов в нефтях и нефтяных фракциях, а также хлорофиллов в растениях, по спектрам поглощения в видимой области. Спектр поглощения в ближней УФ – и видимой областях содержит группу характеристических полос. К ним относятся полоса Соре (390 - 410 nm), бета-полоса (510 nm для никелевого, 530 nm для ванадилового комплексов), альфа-полоса (550 nm для никелевого, 570 nm для ванадилового комплексов). Предварительно порфирины выделяют из нефтей методом ЖАХ на Al₂O₃ IY степени активности (гексан, CCl₄, CHCl₃:метанол), чтобы устранить влияние окрашенных САВ.

Типичные электронные спектры порфиринов VO-P –(а), Ni-P – (б).