Семинар 9

СЕРНИСТЫЕ СОЕДИНЕНИЯ НЕФТИ

Сераорганические соединения (СС) относятся к наиболее представительной группе гетероатомных компонентов нефти. Их содержание в нефтях различных месторождений находится в пределах от 0,01 до 10 % мас. В связи с той огромной ролью, которую играет сера (S) и СС нефти подразделяют на следующие классы:

1. Малосернистые S ≤ 0,60 %

2. Сернистые 0,61 % ≤ S ≤ 1,80 %

3. Высокосернистые 1,81 % ≤ S ≤ 3,50 %

4. Особо высокосернистая S ≥ 3,50 %

Нефти из карбонатных отложений содержат больше СС, чем нефти из терригенных отложений.

СС в нефтях представлены следующими типами соединений: меркаптаны (R-S-H), сульфиды R-S-R’, дисульфиды R-S-S-R’, тиофаны C₄H₈S, тиофены C₄H₄S, свободная сера S и сероводород H₂S. Общее содержание серы в дистиллятах обычно увеличивается с повышением температуры выкипания фракции.

ГРУППОВОЙ СОСТАВ СераорганическиХ соединениЙ СЫРЫХ НЕФТЕЙ

Групповой состав СС в нефтях зависит от условий залегания, возраста, исходного органического вещества (ОВ) и других факторов. Наибольшее количество СС содержится в нефтях, которые расположены на глубине 1,5 - 2,0 км, на больших глубинах залегают нефти с меньшим содержанием СС, так как протекают больше деструктивные процессы (высокие температура и давление). В зависимости от группового состава СС нефти условно делят на 3 типа:

1. Меркаптановые - доминируют меркаптаны;

2. Сульфидные - доминируют сульфиды, меркаптанов не более 5%;

3. Тиофеновые - доминируют тиофены, сульфидов не более 10% (меркаптаны отсутствуют).

В нефтях идентифицировано небольшое количество меркаптанов (0,001 - 0,100 % масс.) Больше всего меркаптанов содержится в нефтях из карбонатных отложений. Меркаптаны распределены по фракциям неравномерно. Обычно в низкокипящих фракциях нефти содержится больше меркаптанов. Максимальное количество меркаптанов приходится на фракцию 120-200^оС, где их содержание достигает 50-70% от общего количества СС. С возрастанием Т кип. фракций содержание меркаптанов резко уменьшается.

Сульфиды обнаружены практически во всех нефтях. Их содержание достигает в некоторых нефтях 50-70 % от общего количества СС. Наибольшие концентрации сульфидов обнаружены в нефтях, погруженных на глубины 1000-1500 м, в терригенных (до 0,41 %) и карбонатных (до 0,72 %) залежах независимо от их возраста. Содержание сульфидов повышается с возрастанием Т кип. фракций, причем наибольшую долю от суммы СС сульфиды составляют обычно во фракциях 200-250^оС в молодых нефтях или в фракциях 120-200^оС более древних нефтей. Значительная часть от общего количества сульфидов приходится на долю циклических сульфидов.

Дисульфидная сера обнаруживается в меньших количествах (до 0,005%) в фракциях 120-200 ^о С. С повышением Т кипения среднее содержание дисульфидов во фракциях уменьшается.

Концентрация тиофенов в нефтяных дистиллятах быстро нарастает с увеличением Т кип. фракции.

Элементарная сера S обнаружена в дистиллятах всех нефтей. Среднее содержание S элем. в дистиллятах уменьшается с увеличением возраста и глубины залегания нефтей. Сероводорода более всего в легких фракциях нефтей

Содержание Sобщ, Sсульф, Sмерк., Sтиофен. в нефтях из карбонатных отложений всегда больше, чем в терригенных отложениях.

Основная масса СС нефти имеет большой молекулярный вес и высокую температуру кипения. Поэтому от 70 до 90 % всех сернистых соединений концентрируется в мазуте и гудроне.

Методы выделения, концентрирования и удаления сераорганических соединений из нефти и ее дистиллятов

Существующие методы выделения и концентрирования СС базируются на следующих принципах:

1. На различной растворимости отдельных групп или классов соединений в различных средах и растворителях (экстракция)

2. На образовании слабых лабильных химических связей (хроматография,

образование донорно-акцепторных связей)

3. На химическом воздействии различных реагентов, в результате чего образуются новые химические соединения (окисление сульфидов в сульфоксиды и сульфоны)

1. Экстракция

Это простой производительный метод, позволяющий регенерировать растворители, но выделение СС из нефтей при этом является сложной задачей.

Существует кислотная, щелочная и экстракция неионогенными растворителями. Выделение и очистка кислотой. В нефтеперерабатывающей промышленности (НП) для очистки дистиллятов и остаточных продуктов применяют концентрированную серную кислоту. При кислотной экстракции из меркаптанов образуются дисульфиды, из сульфидов – сульфоксиды и сульфоны, сульфониевые соли.

RSH + H₂SO₄ → RSSR +H₂O +SO₂

RSR’ + H₂SO₄ → RSR’ + H₂O + SO₂

О

Н₂ SO₄ →R-S- R’ Сульфоны

O O

Ar-S-Ar + Н₂ SO₄ → Ar-S-Ar арилсульфоны

O O

S + H₂SO₄ → S +H₂O +SO₂

O

2-х ступенчатая кислотная экстракция предложена в нефтепереработке для выделения серусодержащих соединений, в частности, сульфидов, из среднедистиллятных фракций:

I стадия – используют 86% H₂SO₄ для выделения алкилсульфидов, циклоалкилсульфидов;

II стадия - используют 91% H₂SO₄ для выделения ароматических и алкилароматических сульфидов.

При этом извлекаются параллельно арматические УВ и получают сернисто-ароматический концентрат. Например, при экстракции серной кислотой сульфиды нацело извлекаются из легкой и средней фракций. При этом получают кислый гудрон, состоящий из непрореагировавшей серной кислоты, продуктов сульфирования, окисления, уплотнения ароматических и непредельных УВ, гетероорганических соединений (ГАС). Метод не применим к тяжелым фракциям, т.к. вызывает сильное осмоление, также там преобладают аренотиофены, которые не экстрагируются серной кислотой и при экстракции теряются безвозвратно.

- выделение СС при взаимодействии с HCl и Н₂SO₄:

+ -

R-S-R' + HCl [ R-SH-R'] Cl хлорсульфониевая соль, хорошо рас-

сульфид творимая в кислоте

Используют для извлечения нефтяных сульфидов из легких и средних фракций, из более высококипящих – происходит неполная экстракция.

Выделение и очистка раствором щелочи. При помощи щелочной экстракции из нефтей и фракций выделяют меркаптаны. Для лучшего извлечения меркаптанов к р-ру щелочи добавляют спирты (метиловый, этиловый), органические кислоты (пропионовую, масляную) и др. Для высококипящих фракций более эффективно использовать спиртовые растворы щелочи.

Экстракция в настоящее время не получает широкого распространения из-за низкой степени концентрирования и невысокой селективности для выделения СС (в концентратах присутствуют N- и O-соединения). В промышленности чаще используется в процессах деароматизации и очистки нефтепродуктов.