4 курс. / СЕМИНАРЫ / СЕМИНАРЫ-2015 / Семинар-2-нов

Семинар 2

ТЕМПЕРАТУРЫ ЗАСТЫВАНИЯ, ПОМУТНЕНИЯ

И ТЕКУЧЕСТИ (КРИСТАЛЛИЗАЦИИ) НЕФТИ И НЕФТЕПРОДУКТОВ

Нефть и нефтепродукты не являются индивидуальными веществами, а представляют собой сложную смесь органических соединений. Поэтому они не имеют определенной температуры перехода из одного агрегатного состояния в другое. Влияние температуры на агрегатное состояние нефти и нефтепродуктов имеет важное значение при их транспортировке и эксплуатации.

Определение температуры застывания

Потеря подвижности н/п связана с фазовым переходом вещества из области обычной вязкости к структурной. Фазовый переход при понижении температуры в парафинистых н/п сопровождается появлением множества кристаллов парафина и церезина, которые образуют сетку – кристаллический каркас. Незастывшая часть н/п находится внутри сетки и таким образом становится неподвижной. Форма выделяюшихся кристаллов зависит от химического состава углеводородной среды, скорость их роста – от вязкости среды, содержания и растворимости парафиновых углеводородов при данной температуре и скорости охлаждения системы. Скорость роста кристаллов прямо пропорциональна концентрации парафиновых углеводородов и обратно пропорциональна вязкости среды. Смолистые и некоторые другие поверхностно-активные вещества, адсорбируясь на поверхности кристаллов, способны задерживать процесс кристаллизации парафинов, поэтому температура застывания масляных дистиллятов после очистки от смол повышается.

Низкотемпературные свойства нефти, дизельных и котельных топлив, а также нефтяных масел характеризуются температурой застывания. Указанные характеристики не

являются физическими константами, однако достаточно четко определяют температурный

диапазон практического применения соответствующих нефтепродуктов.

Температура застывания и текучести определяется по ГОСТ 20287-91 для нефтяного масла любого вида и соответствует стандарту ASTM D 97-87. Пробирку с продуктом и термометром укрепляют в муфте, помещают в сосуд с охлаждающей смесью. При достижении предполагаемой температуры застывания пробирку наклоняют под углом 45^о и, не вынимая ее из охлаждающей смеси, держат так в течение 1 мин. Вынимают пробирку с муфтой из бани и смотрят - не сместился ли мениск. Если мениск сместился, то испытание повторяют при температуре ниже предыдущей на 4^оС.

Чем больше содержание парафинов (твердых углеводородов), тем выше температура

застывания нефтепродукта. Существуют такие вещества, которые при добавлении к минеральным маслам понижают их температуру застывания, такие вещества называются депрессорными присадками, или депрессаторами.

Определение температуры помутнения

Температура помутнения указывает на склонность топлива поглощать при низких

температурах влагу из воздуха (это особенно опасно для авиационных топлив, поскольку

образующиеся кристаллики льда могут засорять топливоподающую аппаратуру, что

может привести к трагедии). Карбюраторные, реактивные и дизельные топлива

характеризуются температурой помутнения.

Определение температуры текучести (начала кристаллизации)

В пробирку наливают светлое масло до уровня. Вставляют пробирку в муфту. Температуру в охлаждающей бане поддерживают от -1 до +2^оС. Устанавливают муфту с пробиркой в охлаждающую смесь. Начиная с температуры на 9^о выше предполагаемой Т_тек через каждые 3^о проверяют подвижность масла. Испытание продолжают до того момента, при котором масло не течет, если сосуд находится в горизонтальном положении.

Температура текучести (начала кристаллизации) карбюраторных и реактивных топлив

не должна превышать – 60⁰С. Предел подвижности (текучести) - это та температура, при

которой продукт еще сохраняет подвижность и может вытекать из сосуда стандартной

формы. Следует отметить, что потеря текучести может быть связана и с увеличением

вязкости продукта с понижением температуры. Например, кинематическая вязкость

остаточного авиамасла при 50⁰ С равна 2 ст, при 0⁰ С – 130 ст, а при –25⁰С она

повышается до 3500 ст. При такой высокой степени вязкости масло теряет подвижность и

его невозможно прокачивать.

При повышенном содержании бензола и некоторых других ароматических

углеводородов эти высокоплавкие соединения могут выпадать из топлива в виде

кристаллов, что приводит к засорению топливных фильтров и остановке двигателя. По

этой причине в зимних сортах бензина нежелательно наличие высокого содержания ароматических углеводородов.

ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ (ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ) СВОЙСТВА НЕФТИ И НЕФТЕПРОДУКТОВ

Безводная нефть и нефтепродукты являются диэлектриками (диэлектрическая

проницаемость нефти 2; для сравнения у стекла она 7-8). У безводных чистых

нефтепродуктов электропроводность совершенно ничтожна, что имеет важное

практическое значение и применение. Так, твердые парафины применяются в

электротехнической промышленности в качестве изоляторов, а специальные нефтяные

масла (конденсаторное, трансформаторное) – для заливки трансформаторов, конденсаторов

и другой аппаратуры, например, для наполнения кабелей высокого давления (изоляционное

масло С-220).

Высокие диэлектрические свойства нефтепродуктов способствуют накоплению на их

поверхности зарядов статического электричества. Их разряд может вызвать искру, а,

следовательно, и загорание нефтепродукта. Надежным методом борьбы с накоплением

статического электричества является заземление всех металлических частей аппаратуры,

насосов, трубопроводов и т.п.

ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НЕФТИ И НЕФТЕПРОДУКТОВ

В научных исследованиях и лабораторной практике для определения химического

состава нефтяных фракций и нефтепродуктов в дополнение к химическим методам анализа

часто используют такие оптические свойства, как цвет, флуоресцентная и оптическая

активность, коэффициент (показатель) преломления, молекулярная рефракция и

дисперсия. Эти показатели внесены в ГОСТы на некоторые нефтепродукты. Кроме того, по

оптическим показателям можно судить о глубине очистки нефтепродуктов, о возрасте и

происхождении нефти.

Цвет нефти или НП изменяется от светло-желтого до темно-коричневого и черного. Многие нефтепродукты (НП) и углеводороды нефти бесцветны Легкие нефти с плотностью 780,0-790,0 кг/м³ имеют желтую окраску, нефти средней плотности (790,0-820,0 кг/м³) – янтарного цвета и тяжелые нефти – темно-коричневые и черные. Цвет нефти и НП придают асфальто смолистые вещества, продукты окисления углеводородов, некоторые непредельные и ароматические углеводороды, а также сернистые соединения, поэтому по цвету сырых нефтей судят об относительном содержании в них асфальтосмолистых соединений. Обычно, чем тяжелее НП или нефть, тем он темнее. Цвет НП – надежный показатель степени его очистки от смолистых примесей, который и является одним из показателей качества нефтяных масел.

Для определения цвета пользуются различными приборами, называемыми колориметрами. Цвет определяется в соответствии с двумя стандартами: ГОСТ 2667-82 (для светлых НП на колориметрах ЦНТ и КНС-1) и ГОСТ 25337-82 (для нефтяных парафинов на колориметре КНС-2). Метод определения цвета на колориметре КНС-1 сводится к следующему. В специальную прозрачную кювету заливают испытуемый НП, например, дизельное топливо, включают источник света и через систему призм наблюдают в окуляр цвет прошедшего через слой НП луч (слева в окуляре). Вращением диска, в котором имеется по кругу 21 светофильтр, устанавливают на пути луча тот из них, который близок или совпадает с цветом НП (справа в окуляре). Измеренный цвет НП указывают соответствующим номером светофильтра КНС-1.

Флуоресценцией называется свечение в отраженном свете. Это явление характерно для сырой нефти и нефтепродуктов. Причины флуоресценции нефти точно не известны. Не

исключено, что это связано с наличием в нефти полиядерных ароматических

углеводородов или примесей. Не случайно, глубокая очистка нефти ликвидирует

флуоресценцию.

Под оптической активностью нефтепродуктов, как и других органических соединений, понимают их способность вращать плоскость поляризации света. Большинство нефтей вращают плоскость поляризации вправо, т.е. содержат в своем составе правовращающие изомеры. Практического значения это свойство нефти не имеет.

Показатель преломления (n²⁰_D) — важная константа, которая позволяет судить о

групповом углеводородном составе нефти и нефтяных дистиллятов, а в сочетании с

плотностью и молярной массой рассчитать структурно — групповой состав нефтяных

фракций. Показатель преломления (коэффициент рефракции) также является одной из

основных характеристик нефтепродуктов.

При переходе световых лучей из одной среды в другую их скорость и направление

меняются. Это явление называется рефрактометрией, оно характеризует способность

неф­тепродукта преломлять падающий на него световой луч (рис. 4 а и б). Луч света,

проходя из одной прозрачной среды s-1 (воздух) в другую среду s-2 жидкость), падая

наклонно к поверхности раздела фаз, меняет свое первоначальное направление, т.е.

преломляется, при этом угол падения r, а угол преломления i. Преломление света

(рефракция) зависит от разницы в скорости распространения света в разных средах.

а) б)

Рис. 4. Явление рефрактометрии

C изменением угла падения меняется и угол преломления, но их отношение остается

постоянным, соответствующим показателю преломления :

sin r/sin i = const = n

При этом, отношение синуса угла падения луча к синусу угла пре­ломления луча для каждого нефтепродукта постоянно и назы­вается показателем преломления.

При некотором значении угла падения r=f угол преломления i= 90^о, и преломленный луч будет скользить по поверхности раздела сред (рис. 4 б), при этом угол f называется углом полного внутреннего отражения, а уравнение принимает вид:

sin f /sin 90^о = sin f /1= n n = sin f

Таким образом, показатель преломления равен синусу угла полного внутреннего

отражения.

Определение показателя пре­ломления основано на явлении предельного угла, при

котором наступает полное внутреннее отражение. Показатель преломле­ния определяют с

помощью прибора, который называется рефрактометр. Показатель преломления зависит

от температуры и длины световой волны. Чем больше длина волны светового луча, тем

меньше показатель преломления.

Показатель преломления нефтепродукта обычно определяют для желтой линии

натрия (как наиболее яркой в спектре) при Т=+ 20 ° С и соответственно обозначают n²⁰_D.

С ростом температуры величина показателя преломления n^t_D уменьшается:

n^t_D = n²⁰_D - a ( t - t²⁰)

где: t – температура определения, ° С;

а – поправочный коэффициент (0,0004 на 1° С).

Чем больше плотность нефтепродукта, тем выше его показатель преломления.

Показатель преломления тем меньше, чем больше относительное содержание водорода.

Из углеводородов наименьшее значение показателя преломления имеют н-алканы.

Показатель преломления циклических соединений больше, чем у алифатических.

Циклоалканы занимают промежуточное положение между аренами и алканами. С

увеличением числа колец в ароматических и нафтеновых структурах величина показателя

преломления возрастает.

Моноциклоароматические углеводороды имеют показатель преломления n²⁰_D =~1,50;

бициклоароматические – 1,50< n²⁰_D<1,53;

трициклоароматические 1,53< n²⁰_D<1,59;

полициклоароматические n²⁰_D>1,59.

В гомологических рядах углеводородов наблюдается линейная зависимость между

плотностью и показателем преломления.

Для нефтяных фракций наблюдается зависимость: чем выше температура кипения фракции, тем выше ее показатель преломления.

По показателю преломления можно оценить чистоту инди­видуального углеводорода, углеводородный состав нефтяной фракции. С утяжелением фракционного состава нефтяной фракции повышается ее показатель прелом­ления.

По изменению показателя преломления можно судить о фа­зовых превращениях твердых углеводородов. При этом анизо­тропная жидкая фаза характеризуется одним значением пока­зателя преломления, а анизотропная твердая фаза — двумя значениями показателя преломления. Область появления твер­дой фазы в некотором интервале температур характеризуется двумя показателями преломления: жидкой и твердой фаз.

Показатель преломления используется в качестве критерия разделения при хроматографии нефтей и нефтяных фракций, определении структурно-группового состава фракций, кипящих выше 200° С.

Рефракция. К числу наиболее распространенных в органическом анализе и анализе нефтяных фракций комбинированных функций относятся удельная и молекулярная рефракция.

Удельная рефракция (r) определяется формулой Л.Лоренца и Г.Лоренца:

r = (n²⁰_D –1)/ (n²⁰_D +2) 

или формулой Гладсона-Дейля:

r = (n_D –1)/

(в обоих формулах значения показателя преломления и плотности берутся для одной и той

же температуры).

Произведение удельной рефракции на молекулярную массу M является молекулярной рефракцией:

MR _{D =} n²⁰_D - 1 _* M

n²⁰_D + 2 ρ

Рефрактометрическая разность (интерцепт рефракции) R_i также связан с плотностью и

показателем преломления:

R_i =n²⁰_D - ²⁰₄/2

Эта константа имеет постоянное значение для отдельных классов углеводородов, например,

алканы – R_i =1,0461; моноциклические углеводороды – R_i =1,0400; полициклические –

R_i =1,0285; ароматические – R_i = 1,0627 и т.п.Для индивидуальных химических

соединений молекулярная рефракция равна сумме атомных рефракций.

Для определения показателя преломления применяют два типа рефрактометров: Аббе и Пульфриха. К первому типу отно­сятся отечественные рефрактометры РЛУ, ИРФ-22, ИРФ-454. Рефрактометром типа Пульфриха является прибор ИРФ-23. В лабораторной практике наиболее часто применяют рефракто­метры типа Аббе. Для более точных определений показателя преломления и дисперсии необходимо использовать рефракто­метр типа Пульфриха.

Принцип действия рефрактометра основан на явлении полного внутреннего отражения при про­хождении светом границы раздела двух сред с разными пока­зателями преломления.

Определение показателя преломления проводят при днев­ном или электрическом свете. Рефрактометр и источник света устанавливают так, чтобы свет падал на входное окно освети­тельной призмы или на зеркало, которым направляют свет во входное окно измерительной призмы. Затем по дистиллированной воде или по контрольному образцу проверяют юстировку рефрактометра при 20°С.

Измере­ния прозрачных нефтепродуктов проводят в проходящем свете, когда он проходит через открытое окно осветительной призмы, при этом окно измерительной призмы закрыто зеркалом. Цена деления шкалы 1*10^-3.

Для окрашенных и темных нефтепродуктов измерения про­водят в отраженном свете.