Добавил:
Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:

Сб. тезисов докладов Инновационные материалы и технологии в дизайне. 19-20 марта 2015

.pdf
Скачиваний:
22
Добавлен:
21.03.2016
Размер:
6.46 Mб
Скачать

шение параметров голограмм в кристаллах ниобата лития наблюдается при легировании их ионами Fe3+, что приводит к повышению чувствительности более чем на два порядка [4]. Допирование кристаллов LiNbO3 ионами Fe3+ повышает фоторефрактивный эффект, т.е. вызывает изменение показателя преломления под действием света.

Целью данной работы является изучение условий синтеза шихты LiNbO3:Fe на основе прекурсоров Nb2O5:Fe, получаемых на стадии экстракционной переработки ниобийсодержащего сырья с последующим использованием шихты для выращивания монокристаллов ниобата лития с однородно распределенной примесью железа.

Исследования проведены в области концентраций Fe в шихте LiNbO3 от 0,05 до 2,1 масс.%. Исходный твердый прекурсор Nb2O5:Fe получали путем введения железа(III) хлоридгексагидрата в высокочистый реэкстракт, содержащий Nb2O5 – 80, F – 72 г/л, с последующим аммиачным осаждением гидроксида ниобия и его термической обработкой. Установлено [5], что в выбранных условиях железо количественно переходит в пентаоксид ниобия, его потери в процессе получения Nb2O5:Fe составляют менее 0,03%.

Получены прекурсоры Nb2O5:Fe различного состава, в которых содержание регламентированных примесей соответствует техническим условиям, позволяющим использовать их для синтеза шихты LiNbO3:Fe. Показано, что для стабилизации структуры пентаоксида ниобия необходима его прокалка при 1250 °С.

Из результатов РФА и ИК-спектроскопии установлено, что в области концентраций железа < 3 масс.% в Nb2O5 не происходит образования других фаз, кроме основной Nb2O5.

Определены условия синтеза монофазной химически однородной шихты LiNbO3:Fe конгруэнтного состава ([Li]/[Nb]=0,946) на основе прекурсоров Nb2O5:Fe с различным содержанием легирующей примеси.

Исследования микрогомогенности прекурсоров Nb2О5:Fe и шихты LiNbO3:Fe по легирующему компоненту Fe, проведенные на квадрупольном масс-спектрометре ELAN 9000 DRC-e с приставкой лазерной абляции UP-266 NACRO (New Wave Reseach), показали, что параметр Sr (дисперсия воспроизводимости интенсивности аналитического сигнала) для порошковых образцов Nb2O5:Fe составляет 2,3–4,2 %, для шихты LiNbO3:Fe – 3,8–6,5 %. Таким образом, данные подтверждают химическую однородность исследуемых образцов, что, несомненно, важно для выращивания монокристаллов ниобата лития высокого оптического качества.

Список литературы

1.Кузьминов Ю.С. Ниобат и танталат лития – материалы для нелинейной оптики. М.: Наука. 1975.

2.ПичугинВ.Ф.,ФрангульянТ.С.Действие ионного облучения на структуру и свойства оксидных диэлектриков // Перспективные материалы. 2000. № 6. С. 26–35.

3.Петров М.П., Степанов С.И., Хоменко А.В. Фоторефрактивные кристаллы в когерентной оптике. СПб.: Наука, 1992.

4.Amodei J.J., Phylips W., Staebler D.L. Improved electrooptic materials and fixing techniques for holographic recording // Appl. Optics. 1972. V. 11. P. 390–396.

5.Маслобоева С.М., Кадырова Г.И., Кузнецов В.Я., Залкинд О.А., Арутюнян Л.Г. Синтез и

исследование фазового состава лигатур Nb2O5:Fe3+ и Ta2O5:Fe3+ // ЖПХ. 2012. Т. 85, № 12.

С. 1938–1943.

31

УДК 541.135.4 М. В. Оксенчук

Российский государственный педагогический университет им. А.И. Герцена, Санкт-Петербург

СИНТЕЗ И ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СУЛЬФИДА КАДМИЯ В ПЕРФТОРСУЛЬФОНОВОЙ МЕМБРАНЕ «NAFION»

Аннотация. Синтез наночастиц сульфида кадмия в порах перфторсульфоновой мембраны Nafion осуществлен путем ионообменного закрепления катионов Cd2+ с последующим сульфидированием в растворе. По мере «накопления» CdS в мембране наблюдается плавный длинноволновый сдвиг полос поглощения, Размерные особенности спектров частиц CdS рассмотрены с учетом заселения разрыхляющих орбиталей (Cd–S)*.

Ключевые слова: перфторсульфоновая мембрана, сульфид кадмия, спектры поглощения.

По результатам гетерогенного потенциометрического титрования содержание групп [SO3H] в мембране составило 0,86 ммоль/г. Метод синтеза CdS включал в качестве первой стадии ионообменное закрепление катионов Cd2+. Возрастающую степень заполнения мембраны катионами обеспечивали путем повышения концентрации раствора Cd(NO3)2. Последующая обработка в растворе тиоацетамида приводила к образованию частиц CdS

сразмерами, ограниченными диаметром полостей мембраны ~ 4 нм [1].

Вспектрах поглощения ряда полученных образцов наглядно проявляется размерная зависимость в виде плавного длинноволнового смещения полос по мере увеличения содержания гостевого вещества. В электронной структуре малых частиц CdS количество заполненных и вакантных (акцепторных) уровней ограничено, а энергетический зазор между ними достаточно велик. В дальнейшем при увеличении размера частиц пропорционально растет число соответствующих состояний и прогрессирует их сближение по энергии (см. рисунок). Свойством последовательности спектров является их быстрое «приближение» к фундаментальной полосе поглощения массивного сульфида кадмия, в случае чего энергетический зазор Е = 2,14 эВ между множественными электронными состояниями определяется как ширина запрещенной зоны.

Следует обратить внимание на особенности электронного строения CdS, свойственные как его массивному (объемному) состоянию, так и малым частицам (см. рисунок). Представляется принципиально важным учет заполненной, глубоко лежащей 4d10-оболочки кадмия (потенциал удаления 4d-электрона конфигурации 5s15p14d10 составляет –17,6 эВ [2]). Вследствие этой особенности фотовозбуждение CdS вызывает переходы электронов

снесвязывающих (псевдоатомных) 3р-орбиталей серы (с энергией около – 10 эВ [2]) на разрыхляющие состояния (Cd–S)* (см. рисунок).

Использование способа постепенного «накопления» сульфида кадмия в мембране обеспечивает формирование низкоразмерных ренгеноаморфных частиц. В связи с этим показательны результаты синтеза CdS c использованием уже на первом этапе сорбции Cd2+ значительной части доступных сульфогрупп мембраны. Достигнутое при этом содержание CdS 0,35 ммоль/г приближается к предельно возможному 0,43 ммоль/г. В рентгенограмме мембраны, модифицированной таким образом, регистрируются ­дифракционные пики,

© М. В. Оксенчук, 2015.

32

Схема сближения донорных 3p-уровней серы и акцепторных σ*-состояний при переходе от наноразмерных частиц к массивному сульфиду кадмия

отвечающие отражению от плоскостей гексагональной структуры CdS. Таким образом, в результате сульфидирования мембраны с высоким содержанием ионов Cd2+ обеспечиваются условия значительной агрегации «первичных» малых частиц, что может быть обусловлено повышенной «плотностью» их распределения на несущей поверхности и влиянием теплового эффекта реакции на активацию их подвижности.

Край полосы поглощения (λкр = 510 нм) в спектре образца, полученного «одноразовым» способом [CdS] = 0,35 ммоль/г, максимально приближен к его положению в массивном сульфиде кадмия.

Список литературы

1.Gierke T.D., Munn G.E., Wilson F.C.J. // Journal of Polymer Science. B. 1981. V. 19. № 11. P. 1687–1694.

2.Чаркин О.П., Дяткина М.Е. // В сб. «Строение молекул и квантовая химия». Киев: Наукова думка. 1970. С. 163–169.

УДК 541.135.4+541.118 О. В. Голов

Российский государственный педагогический университет им. А. И. Герцена, Санкт-Петербург

РАЗМЕРНЫЕ ОСОБЕННОСТИ ПОЛУЧЕНИЯ И СОСТОЯНИЕ МЕДИ В ПОРИСТОМ СТЕКЛЕ

Аннотация. Синтезированы наноструктуры металлической меди в мембранах из пористого стекла (ПС) путем восстановления двумерных слоев оксида меди (II). Возможность формирования планарных медных структур зависит от степени заполнения поверхности

© О. В. Голов, 2015.

33

оксидным прекурсором. Содержанием меди в ПС определена ее устойчивость к окислению на воздухе.

Ключевые слова: пористое стекло, медь, синтез, структура.

В качестве носителей использованы пластинки пористого стекла (ПС) с радиусом rп = 4,5 нм и удельной поверхностью Sуд = 80 м2 · г–1. Оксид меди (II) в ПС синтезировали, обеспечивая монотонное увеличение его содержания в носителе [1].

Восстановление пластин CuO/ПС водородом, контролируемое измерением поперечного омического сопротивления пластин (R), показало, что оно начинает проявляться около 200 °С и завершается при 250 °С. Двумерное (2D) строение депозита подтверждается соотнесением его содержания с удельной поверхностью носителя, резким снижением R и отсутствием рефлексов на рентгенограммах образцов. Стабилизация 2D–структур меди достигается при увеличении площади электронного сопряжения. При степени заполнения медью поверхности ПС γ = 0,67 сформированный ансамбль сохраняется лишь в атмосфере водорода или инертных газов; при контакте с воздухом в течение 10–15 минут сопротивление резко возрастает до уровня R > 106 Ом. Дальнейшее увеличение содержания меди (γ = 0,83) приводит к столь же значительному снижению темпа роста R в результате окисления. Проявление стабилизации наблюдается лишь при формировании монослоя меди (Q = 1,946 ммоль·г–1; γ = 1,0): в этом случае сопротивление образца Cu/ПС возрастает в течение 25–30 суток с выходом на относительно низкие стационарные значения R ~ 450 Ом. Замедленный темп роста и постепенная стабилизация сопротивления в этом случае определяются избирательным окислением структурно напряженных, энергетически избыточных участков слоя металла с образованием диэлектрических барьеров, затрудняющих перенос электронов.

Список литературы

1.Формус Д.В., Любавин М.В., Пак В.Н. // Журнал прикладной химии. 2012. Т. 85. № 10.

С. 1606-1609.

УДК 66.097 Д. В. Махмутова

Санкт-Петербургский государственный технологический институт (Технический университет), Санкт-Петербург

ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ ДИЗАЙН ТОНКОСЛОЙНЫХ ОКСИДНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ

Аннотация. Работа посвящена выбору технологического дизайна пористых тонкослойных оксидных каталитических покрытий на металлических носителях.

Ключевыеслова:тонкослойное покрытие, оксидный катализатор, металлический носитель, покрывная суспензия.

© Д. В. Махмутова, 2015.

34

Применение катализаторов в виде тонкослойного покрытия на носителях, имеющих высокие геометрическую поверхность и долю свободного сечения (блоки сотовой структуры, пластины, сетки или др.), перспективно для снижения как газодинамического сопротивления реактора, так и диффузионных торможений целевой реакции [1].

В работе рассмотрено размещение оксидного (на примере ТiO2) катализатора на поверхности металлических носителей, сформированных укладкой: набора металлических сеток с малым диаметром ячейки и образованием ультракоротких каналов (рис. 1) – технология PCI-Microlith; гладкой и гофрированной лент фольги с образованием регулярных продольных каналов заданных параметров (рис. 2) – технология блоков сотовой структуры.

Рисунок 1– Дизайн катализатора на основе технологии PCI-Microlith

Металлический носитель – сетка или фольга – обеспечивает высокие значения коэффициентов тепло- и массопереноса, низкую теплоемкость и высокие скорости реакции при низком гидравлическом сопротивлении.

а

б

Рисунок 2 – Дизайн катализатора на основе технологии блоков сотовой структуры:

а – элемент блока сотовой структуры; б – поперечный разрез 2 пакетов блока сотовой структуры: Hслоя – высота пакета (слоя) из 1 плоской и 1 гофрированной пластин, мм; hпокр – толщина пористого оксидного покрытия, мм; a – шаг гофрирования, мм

При формировании на металлических носителях пористых тонкослойных (10–100 мкм) покрытий из оксидных материалов (ZrO2, TiO2, Al2O3, SiO2, и др.) обосновано использование суспензионного способа.

Данный способ заключается в послойном нанесении на обезжиренную и оксидированную металлическую поверхность так называемой покрывной суспензии, предварительно приготовленной из оксидных материалов и/или их предшественников с использованием приемов механохимического синтеза; послойное нанесение ­заключается

35

в последовательном­ проведении операций «смачивание поверхности суспензией» – «удаление излишков суспензии» – «закрепление слоя суспензии ее дегидратацией»; после нанесения слоя заданной толщины проводится заключительная термообработка для формирования фазового состава и структурно-прочностных свойств оксидного покрытия.

Подготовка

 

 

Приготовление

 

 

Формирование

 

 

 

исходного

 

 

 

покрывной

 

 

тонкослойного

 

 

Термообработка

 

 

 

 

 

 

 

сырья

 

 

суспензии

 

 

покрытия

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Формирование

 

 

Подготовка

первичного

 

 

поверхности

 

 

носителя носителя

 

 

носителя носителя

 

 

 

 

Рисунок 3 – Функциональная схема формирования тонкослойных оксидных катализаторов на металлических носителях

РаботавыполненаврамкахГосударственногоконтракта№14.Z50310013от19.03.2014г.

Список литературы

1.Артемьев Ю.М., Рябчук В.К. Введение в гетерогенный фотокатализ: Учеб. пособие. СПб.:

СПбГУ, 1999.

УДК 541.138.3 А. Б. Шеин, В. И. Кичигин

Пермский государственный национальный исследовательский университет, Пермь

ЭЛЕКТРОКАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА YNi2Ge2 и LaNi2Ge2 В РЕАКЦИИ ВЫДЕЛЕНИЯ ВОДОРОДА

Аннотация. Изучены кинетика и механизм реакции выделения водорода (РВВ) на интерметаллических соединениях YNi2Ge2 и LaNi2Ge2 в 0,5 М H2SO4 и 1 М КОН. Установлено, что скорость РВВ (при постоянном потенциале электрода) на исследованных интерметаллических соединениях можно повысить в 2,5–4 раза путем химического травления электродов в Н2О2 + КОН.

Ключевые слова: выделение водорода, электрокатализ, интерметаллические соединения РЗМ.

Данная работа является частью исследований электрокаталитической активности интерметаллических соединений (ИМС) редкоземельных металлов (RE) состава REMe2Ge2, где RE=Y, La и лантаноиды, Me=Fe, Co, Ni, в реакции выделения водорода (РВВ). Ранее [1] было изучено катодное поведение ИМС с переменным Ме при RE=Ce. Ниже приводятся

© А. Б. Шеин, В. И. Кичигин, 2015.

36

результаты исследования кинетики и механизма РВВ на двух соединениях, в которых RE=Y, La, а Ме = Ni, в кислом и щелочном растворах при температуре ~ 20 °С.

Катодные поляризационные кривые в растворе 0,5 M H2SO4 имеют два тафелевских участка с наклоном b1 в области меньших плотностей тока i и наклоном b2 при более высоких плотностях тока (табл.). Предварительная катодная активация электродов в рабочем растворе приводит к значительному увеличению скорости РВВ в области с b2, при этом наклон b2 уменьшается (таблица). В щелочном растворе в изученном интервале плотностей тока (до ~10 мА/см2) имеется один тафелевский участок с наклоном ~70 мВ. Наиболее эффективные электрокатализаторы одновременно характеризуются высокими значениями плотности тока обмена i0 и низкими значениями тафелевского наклона [2]. Исследованные ИМС имеют невысокие значения i0 (таблица), полученные экстраполяцией тафелевских участков с наклоном b1 до равновесного потенциала водородного электрода, однако значения тафелевских наклонов достаточно малы (60–70 мВ).

Скорость РВВ на исследованных интерметаллических соединениях в 1 М КОН можно повысить в 2,5–3 раза путем химического травления электродов в растворе Н2О2 + КОН. Скорость РВВ в 0,5 M H2SO4 после травления почти не изменяется в области с малым b1, но увеличивается в 3–4 раза на участке поляризационной кривой с наклоном b2.

Некоторые характеристики, полученные из поляризационных кривых

Электрод

Предобработка электрода

Раствор

b1, B

b2, B

lg i0

YNi2Ge2

0,5 M H2SO4

0,051

0,16

–7,7

YNi2Ge2

Катод. акт.

0,5 M H2SO4

0,065

0,14

–7,2

YNi2Ge2

Травление

0,5 M H2SO4

0,046

0,14

–8,2

LaNi2Ge2

0,5 M H2SO4

0,054

0,23

–7,7

LaNi2Ge2

Катод. акт.

0,5 M H2SO4

0,108

0,13

–6,4

YNi2Ge2

1 M KOH

0,070

–7,2

YNi2Ge2

Травление

1 M KOH

0,070

–6,7

LaNi2Ge2

1 M KOH

0,075

–7,3

LaNi2Ge2

Травление

1 M KOH

0,070

–7,1

Для выяснения механизма РВВ использовали диагностические критерии [3], основан­ ные на анализе зависимостей параметров эквивалентной электрической схемы от электрод­ ного потенциала. Во всех рассмотренных случаях выделение водорода, вероятно, протекает по маршруту разряд – электрохимическая десорбция. В растворе серной кислоты адсорбция атомарного водорода на изученных ИМС описывается уравнением изотермы Ленгмюра. В щелочном растворе импедансные данные для нетравленых электродов лучше согласуются с темкинской изотермой адсорбции водорода. В то же время на YNi2Ge2- электроде, протравленном в Н2О2 + КОН, адсорбция водорода в 1 М КОН, по-видимому, следует уравнению изотермы Ленгмюра. Оценены величины констант скорости стадий РВВ на YNi2Ge2- и LaNi2Ge2-электродах.

Список литературы

1. Shein A.B., Kichigin V.I., Konyk M., Romaka L., Stadnyk Yu. Study of the kinetics and mechanism of the hydrogen evolution reaction on CeMe2Ge2 electrodes (Me = Fe, Co, Ni) // Chem. Met. Alloys. 2013. V.6. № 3/4. Р. 113–120.

37

2.Conway B.E., Bai L., Sattar M.A. Role of the transfer coefficient in electrocatalysis // Hydrogen Energy Progress VI. Proc. 6th World Hydrogen Energy Conf. Vol.1. New York, 1986. P. 226–243.

3.Kichigin V.I., Shein A.B. Diagnostic criteria for hydrogen evolution mechanisms in electrochemical impedance spectroscopy // Electrochim. Acta. 2014. V.138. P. 325–333.

УДК 544.77.022.823+537.622 Н. Н. Лубинский

Командно-инженерный институт Министерства по чрезвычайным ситуациям Республики Беларусь, г. Минск, Республика Беларусь

С. В. Шевченко, Т. А. Шичкова, Г. С. Петров, Л. А. Башкиров

Белорусский государственный технологический университет (БГТУ), г. Минск, Республика Беларусь

СЕНСОРНЫЕ СВОЙСТВА И ФАЗОВЫЙ ПЕРЕХОД ПОЛУПРОВОДНИК-МЕТАЛЛ НАНОРАЗМЕРНЫХ ЧАСТИЦ КОБАЛЬТИТА САМАРИЯ СО СТРУКТУРОЙ ПЕРОВСКИТА

Аннотация.Разработан метод получения кобальтита самария SmCoO3 с использованием водных растворов нитратов Sm (III) и Co (II) и лимонной кислоты в качества комплексообразователя, основанный на золь-гель технологии. Исследованы электропроводность, а также сенсорные свойства толстых пленок SmCoO3. Показано, что при 450–850 К имел место фазовый переход полупроводник – металл, сопровождающийся значительным возрастанием электропроводности. Для различных температурных интервалов рассчитана энергия активации электропроводности на воздухе. Показано, что толстые пленки кобальтита самария оказались чувствительными к содержанию паров этанола, ацетона, бутанола, пропанола, а также аммиака в воздухе.

Ключевые слова: кобальтит самария SmCoO3, фазовый переход, золь-гель метод, электропроводность, сенсорные свойства.

Известно, что кобальтиты с общей формулой LnCoO3 (где Ln – лантан и другие редкоземельные элементы) и твердые растворы на их основе со структурой типа перовскита обладают уникальными магнитными, электрическими, электрохимическими, каталитическими свойствами, включая наличие фазового перехода полупроводник-металл (ФППМ), и являются перспективными материалами для практического использования в различных областях науки и техники. Ранее в Белорусском государственном технологическом университете (Минск) было предложено использовать ФППМ и другие фазовые переходы в оксидах для создания сенсоров [1]. Существуют различные методы получения твердых растворов кобальтитов, среди которых традиционным считается керамический метод. В последние годы для получения высокодисперсных порошков оксидов и других материалов все чаще применяют золь-гель метод, который позволяет получать широкий спектр различных функциональных материалов [1; 2]. Целью данной работы является синтез

© Н. Н. Лубинский, С. В. Шевченко, Т. А. Шичкова, Г. С. Петров, Л. А. Башкиров, 2015.

38

кобальтита самария SmCoO3 с использованием золь-гель метода, изучение его электропроводности и сенсорных свойств.

В качестве основных исходных компонентов при синтезе заданного твердого раствора были выбраны водные растворы нитратов Sm (III) и Co (II), а в качестве комплексообразователя – лимонная кислота. Параметры кристаллической решетки полученной фазы (SmCoO3) свидетельствуют о типичной для этих систем структуре перовскита.

Показано, что при 450–850 К на воздухе имел место фазовый переход полупроводникметалл, сопровождающийся значительным возрастанием электропроводности. Для различных температурных интервалов рассчитана энергия активации электропроводности. Изучение сенсорных свойств полученных толстых пленок проводили по разнице величин электросопротивления DR = (Rгаз Rвоздух), измеренных на воздухе (Rвоздух) и в воздушной

атмосфере, содержащей примесь газа (Rгаз): S = (DR / Rвоздух) · 100% (где S – отклик различных примесей). Установлено, что толстые пленки кобальтита самария оказались чувстви-

тельными к содержанию паров различных органических растворителей (этанола, ацетона, бутанола, пропанола и др.), а также аммиака в воздухе. Максимальную чувствительность (наилучшие сенсорные свойства) исследованный кобальтит самария проявляет именно в области температур начала протекания фазового перехода полупроводник-металл. Таким образом, кобальтит самария SmCoO3 может быть использован при разработке новых экологически безопасных технологий, включая полиграфию.

Список литературы

1.Башкиров Л.А., Барди У., Гунько Ю.К. и др. Перспективы использования оксидов металлов, обладающих фазовым переходом металл-полупроводник, для разработки химических сенсоров газов // Сенсор. 2003. № 2. С. 34–43.

2.Сычев М.М. Перспектива использования золь-гель метода в технологии неорганических материалов // Журнал прикладной химии. 1990. Т. 63. № 3. С. 489–498.

УДК 66.097.3 М. Л. Шишкова, Т. В. Шварц

Санкт-Петербургский государственный технологический институт (Технический университет), Санкт-Петербург

ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ ДИЗАЙН СФЕРИЧЕСКОГО ОКСИДА АЛЮМИНИЯ – НОСИТЕЛЯ КАТАЛИЗАТОРОВ

Аннотация. Обоснована актуальность сферических нанесенных катализаторов, в рамках разработки их технологического дизайна выбран метод формования, а также сопоставлены функциональные схемы синтеза нанесенного катализатора: пропиткой готового носителя и введением активного компонента на стадии коагуляции Al2O3-носителя.

Ключевые слова: катализаторы, активный компонент, золь-гель технология.

При разработке нанесенных катализаторов важными являются не только химический состав и содержание активного компонента (АК), природа и пористая структура носителя (Н),

© М. Л. Шишкова, Т. В. Шварц, 2015.

39

но и геометрические параметры последнего. В случае катализаторов алкилирования, изомеризации, дегидрирования одним из перспективных Н является гранулированный активный оксид алюминия с размером частиц, в зависимости от условий ведения целевого каталитического процесса и его аппаратурного оформления, от 1–2 до 4–5 мм. При этом преимущество имеют сферические гранулы, обеспечивающие наиболее плотную упаковку зерен в реакторе, имеющие максимальное соотношение объема к внешней поверхности зерна, максимальную поверхность загрузки; по сравнению с экструдатами – более устойчивые к воздействию истирающих и раздавливающих нагрузок, т. е. более эксплуатационно устойчивые [1].

При получении сферических гранул Al2O3-носителя распространен способ жидкостного формования (рис. 1), основанный на золь-гель переходе (химическая пептизация гидрогеля гидроксида алюминия псевдобемитной модификации (ПБ) и коагуляция капель образовавшегося псевдозоля при взаимодействии с гидроксидом аммония).

За счет оптимизации распределения АК на носителе катализатора могут быть достигнуты высокие показатели его активности, селективности, устойчивости к отравлению и дезактивации. Макрораспределение АК по объему гранулы характеризуется четырьмя предельными типами [2]: равномерное, корочное, кольцевое и желтковое.

Формирование АК возможно внесением их предшественников как при пропитке готовых Н, так и при коагуляции псевдозоля.

Подготовка

 

 

Приготовление

 

 

Формование:

 

 

Термообработка:

исходного

 

 

 

формовочной

 

 

каплеобразование,

 

 

сушка,

 

 

 

 

 

 

 

сырья

 

 

суспензии

 

 

коагуляция

 

 

прокаливание

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Рисунок 1 – Функциональная схема синтеза сферического Al2O3-носителя

В работе с помощью золь-гель технологии были получены образцы сферических гранул γ-Al2O3(dгр = 4-5 мм) с однородной текстурой для последующего синтеза катализаторов по схеме (рис. 2).Также по схеме (рис. 2) осуществлено внесение АК при коагуляции гранул с использованием водных растворов: (NH4)2CrO4, (NH4)2Cr2O7. Синтез проводили в условиях, описанных в [3].

ПБ

 

 

 

Суспензия-

 

 

 

Каплеобразование

 

Предшественник

 

 

 

 

Пропитка

 

 

 

псевдозоль

 

 

 

 

 

АК

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

HNO3

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H2O

 

 

 

 

NH4OH

 

 

 

Коагуляция

 

 

 

Сушка

 

 

 

Прокалка

 

 

 

Термо­

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

активация

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Рисунок 2 –Технологическая схема синтеза нанесенного катализатора:

– пропиткой готового Н; – введением АК при коагуляции Н; – общие технологические потоки

Исследование процесса пропитки при коагуляции Н показало следующее. Скорость диффузии NH4+ внутрь гранулы превышает скорость диффузии СrO42–, вероятно, вследствие меньшего размера ионов NH4+ (1,43 Å) по сравнению с СrO42– (5,41 Å). Избыток

40