Тут есть жесткость воды

Тогда скорость процесса можно выразить уравнением массоотдачи для молекулярной диффузии:

где D – коэффициент молекулярной диффузии, βж = D/δ – коэффициент массоотдачи в диффузионной плёнке, СА,газ – концентрация компонента А в газовой фазе, СА,жидк – концентрация компонента А в жидкой фазе.

При химической реакции между растворяемым реагентом А и веществом В, находящимся в жидкой фазе,

аА(газ) + bB(жидкость) → Продукты

уменьшение концентрации реагента А в пограничной плёнке происходит не только вследствие диффузионных процессов, но и в связи с расходованием его на реакцию. Профиль концентрации в пограничном слое вследствие этого искривляется (рис. 3.17.б). В результате произойдёт увеличение скорости переноса вещества из газовой фазы в жидкую:

где = - коэффициент массоотдачи при наличии химической реакции, - коэффициент ускорения абсорбции при наличии химической реакции, показывающий, во сколько раз увеличивается скорость абсорбции при наличии реакции в жидкой фазе.

Плёночная модель газожидкостных реакций лишь приближённо описывает гетерогенный процесс в системе газ-жидкость. В действительности изменение концентрации растворяемого реагента происходит не только внутри тонкой плёнки, но и в основной массе потока. Однако, как показала практика, количественные расчёты, выполненные на основе плёночной модели, мало отличаются от результатов, полученных с использованием более сложных моделей.

Влияние температуры. Соотношение, описывающее влияние температуры на растворимость газа, описывается уравнением Вант-Гоффа:

где и - коэффициенты абсорбции соответственно при температуре Т1 и Т2, - изменение энтальпии при растворении 1 моль газа, R – универсальная газовая постоянная.

Коэффициентом абсорбции КА называют объём газа, приведённого к нормальным условиям (Т = 273К, р = 1 атм), растворённого в единице объёма растворителя при данной температуре и парциальном давлении газа 1 атм.

Растворимость газа (моль/л) выражается через коэффициент абсорбции:

где 22,4 – мольный объём газа при нормальных условиях.

Обычно при растворении газа происходит выделение тепла. В соответствии с принципом Ле Шателье это должно приводить к уменьшению растворимости газа (уменьшению

111

коэффициента абсорбции). По этой причине газы могут быть легко удалены из раствора при кипячении.

Выводы. Для увеличения скорости гетерогенных процессов необходимо:

увеличивать поверхность контакта фаз (независимо от области протекания процесса);

увеличивать движущую силу процесса (независимо от области протекания процесса), для чего

а) повышать концентрацию исходных веществ (давление в газовой фазе);

б) уменьшать концентрацию продуктов;

увеличивать коэффициент массопередачи, для чего

а) при протекании процесса в кинетической области повышать температуру, концентрации реагирующих веществ;

б) при протекании процесса в диффузионной области повышать скорость потоков, увеличивать перемешивание и т.д.

3.6.5. Вопросы для самоконтроля по темам «Основные показатели ХТП», «Скорость ХТП», «Равновесие ХТП»

Из каких основных стадий состоит химико-технологический процесс?

Дайте определение степени превращения, выхода продукта, селективности. В каких пределах они изменяются?

Что называется производительностью, мощностью, интенсивностью?

Сформулируйте основные условия устойчивого равновесия. Что характеризует химическое равновесие?

Сформулируйте принцип Ле Шателье - Брауна. Каким образом он помогает предсказать влияние температуры и давления на состояние равновесия химической реакции?

Чем различаются определения скорости гомогенной и гетерогенной химических реакций?

Какие реакции называются простыми? Сложными?

Что такое молекулярность реакции? Как классифицируют реакции по молекулярности? Приведите примеры.

Что такое порядок реакции? Как его определяют?

Какие реакции называются гомогенными. Примеры.

От каких факторов зависит скорость гомогенных реакций?

Какие процессы относятся к гетерогенным? Перечислите стадии гетерогенного процесса. Назовите области протекания гетерогенного процесса.

112

Какие кинетические модели обычно используют для описания гетерогенных процессов?

Что понимают под лимитирующей стадией процесса? Какие стадии могут быть лимитирующими при протекании процесса в системе газ – твёрдое тело?

Как определить лимитирующую стадию гетерогенного процесса?

Предложите пути интенсификации гетерогенных ХТП.

Каталитические химико-технологические процессы

113

3.7.ЗНАЧЕНИЕ И ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ КАТАЛИТИЧЕСКИХ ТЕХНОЛОГИЙ

Каталитические процессы используются в промышленности очень широко. В присутствии катализаторов химические реакции ускоряются в тысячи и миллионы раз, протекают при более низких температурах, что экономически выгодно.

Промышленный катализ лежит в основе самых разнообразных химических производств.

Нефтепереработка и нефтехимия. В настоящее время более 80% нефти перерабатывают с использованием каталитических процессов. На применении катализаторов основаны многие методы переработки нефтепродуктов: каталитический крекинг, риформинг, изомеризация, ароматизация, алкилирование углеводородов. Из твёрдого и газообразного топлива при помощи катализаторов можно получать жидкие моторные топлива.

Органический синтез. Без катализаторов невозможно осуществление большинства процессов органического синтеза – процессов окисления, гидрирования, дегидрирования, гидратации, дегидратации и др.

При помощи катализаторов получают исходные вещества для основного и тонкого органического синтеза, мономеры для синтеза высокомолекулярных веществ. Например, каталитические процессы применяются в производстве метанола, этанола, формальдегида, ацетальдегида, уксусной кислоты и других органических продуктов.

Получение важнейших неорганических продуктов. Катализ применяется в производстве серной кислоты, водорода, аммиака, азотной кислоты.

Фармацевтическая промышленность. Без катализаторов не обходится получение многих лекарств, витаминов, биологически активных веществ и т.п.

Пищевая промышленность. Каталитическое гидрирование жидких растительных масел является основой производства маргарина.

Водородная энергетика. В последние годы катализаторы стали применять для решения энергетических задач. Весьма перспективным является создание топливных элементов для экономичного преобразования энергии топлива в электрическую энергию.

Природоохранная деятельность. Основным направлением в экологическом катализе является очистка выбросов промышленных производств и выхлопных газов автомобилей от вредных веществ.

Наиболее актуальными проблемами являются удаление оксидов серы и азота из отходящих газов промышленных предприятий, каталитическая очистка отходящих газов дизельных двигателей от сажи, разработка катализаторов окисления летучих органических соединений.

Первостепенное внимание уделяется созданию каталитических процессов очистки сточных вод и питьевой воды от загрязнений, в частности, удалению из воды нитратов.

Основное значение катализа заключается в том, что катализаторы делают возможными многие химические реакции, позволяют осуществлять их с меньшими энергетическими затратами, при более низких температурах и давлениях.

Подбирая соответствующим образом катализаторы, можно осуществить процессы в желаемом направлении и с нужной скоростью.

114

3.7.1. Гомогенный катализ

Гомогенный катализ используют для промышленного получения:

спиртов - гидратацией олефинов в присутствии кислот (серной, фосфорной);

нитробензола и других нитросоединений - нитрованием ароматических соединений в присутствии серной кислоты;

уксусной кислоты - карбонилированием метанола в присутствии комплексов родия;

терефталевой кислоты - окислением пара-ксилола в присутствии солей кобальта;

бензойной кислоты – окислением толуола в присутствии солей кобальта и марганца и др.

При гомогенном катализе катализатор и реагирующие вещества находятся в одной фазе (жидкой или газовой), между катализатором и реагентами отсутствует поверхность раздела фаз.

По фазовому состоянию гомогенные каталитические процессы делят на газофазные и жидкофазные. Газофазный гомогенный катализ применяется сравнительно редко. Катализаторами в растворах служат кислоты (ионы Н+), основания (ионы ОН-), ионы металлов (Me+, Me2+, Me3+), а также вещества, способствующие образованию свободных радикалов. Гомогенные каталитические реакции широко распространены в природе. Синтез и расщепление белков, превращение крахмала в глюкозу и другие процессы в биологических объектах совершается в присутствии биокатализаторов – ферментов.

Скорость гомогенной каталитической реакции пропорциональна концентрации катализатора

Основным недостатком гомогенного катализа является трудность выделения катализатора из конечной продукционной смеси, в результате чего часть катализатора теряется безвозвратно, а продукт загрязняется им.

115

3.7.2. Общие представления о катализе

Каталитическими называют процессы, которые протекают в присутствии катализатора.

Катализаторы – это вещества, которые увеличивают скорость реакции. Катализатор многократно участвует в реакции, вступая в промежуточное химическое взаимодействие с реагентами, но по окончании каталитического акта восстанавливает свой химический состав. Таким образом, сам катализатор в реакции не расходуется и в состав конечных продуктов не входит (рис. 3.18.).

Рис. 3.18. К определению катализатора.

Механизм действия катализатора. Катализатор направляет реакцию по другому пути, который требует меньших затрат энергии (рис. 3.19).

Рис. 3.19. Энергетические диаграммы каталитической (1) и некаталитической (2) реакции.

Причиной низкой скорости реакций является высокий энергетический барьер (высокая энергия активации), который должны преодолеть молекулы прежде, чем вступить в реакцию. Наиболее высокая точка энергетической кривой соответствует энергетически неблагоприятному переходному состоянию (рис. 3.19. 2). Катализатор снижает энергию активации и направляет реакцию по другому пути (рис. 3.19. 1).

116

Влияние катализатора можно пояснить на условном примере. Допустим, протекает одностадийная реакция с энергией активации Еа некат.

A + B → AB

Ход реакции на энергетической диаграмме (рис. 3.19.) изображён кривой 2. Из-за высокой энергии активации эта реакция протекает очень медленно. В присутствии катализатора К механизм реакции изменяется, она протекает через несколько последовательных стадий (кривая 1). На первой стадии образуется промежуточный активированный комплекс КА:

К + А → К···А → КА

Затем активированный комплекс реагирует со вторым реагентом В с образованием комплекса катализатора и продукта:

КА + В → КА···В

Последней стадией является разложение комплекса КА···В с образованием продукта АВ и высвобождением катализатора для нового каталитического цикла:

КА···В → АВ + К

Каждая из этих стадий характеризуется своими значениями энергии активации, но высота каждого из этих энергетических барьеров ниже энергии активации некаталитической реакции.

Например, пероксид водорода в водном растворе медленно разлагается на воду и кислород по уравнению:

Н2О2 → Н2О + 0,5О2

Энергия активации этой реакции составляет 75,6 кДж/моль. В присутствии катализатора – ионов трёхвалентного железа Fe3+ - энергия активации уменьшается до 54,6 кДж/моль. Биологические катализаторы – ферменты – тоже ускоряют эту реакцию. В присутствии фермента каталазы энергия активации данной реакции уменьшается до 20 кДж/моль, и скорость реакции увеличивается в 108 раз по сравнению с некаталитической реакцией. Так, при обработке царапин или ран раствором пероксида водорода поверхность раны моментально покрывается пузырьками выделяющегося кислорода. Кислород в момент выделения обладает бактерицидными свойствами.

Катализатор не изменяет ни энергии реагентов, ни энергии продуктов, следовательно, не влияет на состояние химического равновесия, которое не зависит от пути реакции. Он лишь ускоряет достижение равновесия при данной температуре.

Одну и ту же реакцию разные катализаторы ускоряют по-разному:

Некоторые химические реакции без катализаторов практически неосуществимы из-за слишком большой энергии активации. Например, энергия активации реакции синтеза аммиака

N2 + 3H2 ↔ 2NH3

117

составляет 280 кДж/моль. Для преодоления такого высокого энергетического барьера реагенты необходимо было бы нагреть до температур выше 1000 С. Но даже при таких температурах и высоких давлениях равновесная степень превращения очень мала. На практике процесс проводят в присутствии железного катализатора. Энергия активации снижается да 160 кДж/моль, и процесс протекает с достаточно высокой скоростью при температурах 400-500 С.

Всложных процессах катализаторы могут избирательно ускорять какую-то одну нужную реакцию. Например, при осуществлении крекинга нефтепродуктов используют селективно действующие цеолитные катализаторы, которые направляют процесс в сторону получения высококачественного бензина.

Внекоторых реакциях катализатором является продукт. Скорость таких реакций со временем не уменьшается, а увеличивается, т.к. растёт количество продукта. Такие реакции называют автокаталитическими.

Каталитические процессы подразделяют на две большие группы: гомогенные и гетерогенные. Наибольшее распространение в промышленности получили гетерогеннокаталитические процессы с использованием твёрдых катализаторов.

Скорость каталитической реакции пропорциональна концентрации катализатора (гомогенный катализ) или площади поверхности катализатора (гетерогенный катализ).

3.7.3. Гетерогенный катализ

Гетерогенный катализ с участием твёрдых катализаторов широко применяется в химической промышленности. Некоторые примеры таких процессов приведены в таблице. 3.4.

Таблица 3.4. Примеры промышленных гетерогенно-каталитических процессов

При гетерогенном катализе реакция протекает на поверхности раздела фаз. При использовании твёрдых катализаторов границей раздела фаз служит поверхность катализатора. Существенным преимуществом таких процессов является простота разделения продуктов реакции и частиц катализатора для повторного использования катализатора.

Гетерогенно-каталитическая реакция на поверхности катализатора – это сложный процесс, который протекает через несколько элементарный стадий:

118

1)диффузия реагирующих веществ из потока к поверхности зерна катализатора – внешняя диффузия;

2)диффузия реагентов в порах зерна катализатора – внутренняя диффузия;

3)адсорбция молекул реагента на поверхности катализатора; при этом образуется активированный комплекс реагенты - катализатор;

4)собственно химическая реакция – перегруппировка атомов с образованием поверхностного комплекса продукты – катализатор;

5)десорбция продуктов с поверхности катализатора;

6)диффузия продуктов в порах зерна катализатора – внутренняя диффузия;

7)диффузия продуктов от поверхности зерна катализатора в поток.

Рис. 3.20. Энергетическая диаграмма гетерогенно-каталитической реакции.

Общая скорость гетерогенно-каталитического процесса лимитируется наиболее медленной стадией. Скорости отдельных стадий определяются параметрами технологического режима. Наибольшее значение имеет температура процесса. Для эндотермических реакций выход продукта увеличивается с повышением температуры, поэтому температуру нужно максимально повышать. Для обратимых экзотермических реакций с повышением температуры равновесный выход продукта уменьшается, а действительный выход увеличивается при понижении температуры. Для каждого катализатора существует оптимальная температура, при которой выход продукта наибольший. Сложным может быть влияние температуры на каталитические процессы, в которых повышение температуры вызывает протекание нежелательных побочных реакций. В этом случае необходимо анализировать влияние температуры на каждую реакцию в отдельности.

Применение давления является одним из способов повышения выхода при осуществлении обратимых каталитических реакций, идущих с уменьшением объёма газообразных продуктов реакции, например, в процессах синтеза аммиака и метанола.

Важной технологической характеристикой каталитического процесса является время контактирования (соприкосновения) реагирующих веществ с катализатором. Время контактирования рассчитывают по формуле:

119