2. Оксокислоты

Оксокислоты - гетерофункциональные соединения, содержащие карбоксильную и карбонильную (альдегидную или кетонную) группы. В зависимости от взаимного расположения этих групп различают α -, ß -,δ-, γ - и т.д. оксокарбоновые кислоты.

Для получения оксокислот применимы обычные методы введения карбоксильной и оксогрупп.

Химические свойства.

Оксокислоты проявляют свойства, характерные для карбоксильной и карбонильной групп. Причем оксокислоты - более сильные кислоты, чем гидроксикислоты, легко подвергаются декарбоксилированию с образованием карбонильных соединений:

CH₃-CO-CH₂-COOH → CH₃-CO-CH₃ + CO₂ .

ß-Оксокислоты и их эфиры обладают специфическими свойствами, которые связаны с их повышенной СН-кислотностью.

ß-оксокислоты существуют в виде двух таутомерных форм: кетонной и енольной, причем содержание енольной формы в равновесной смеси значительное (кето-енольная таутомерия). Енольные формы дополнительно стабилизируются за счет образования внутримолекулярной водородной связи. Например, кето-енольные формы ацетоуксусного эфира:

92,5% кетоформа 7,5% енольная форма

и щавелевоуксусной кислоты:

Лекция № 14. Углеводы

План

1. Классификация углеводов.

2. Моносахариды. Состав, свойства.

3. Дисахариды. Состав, свойства.

4. Полисахариды. Состав, свойства.

Углеводами называются соединения с общей формулой Сn (Н₂О) m, где n ≥ 4. Углеводы широко распространены в животном и растительном мире, они играют важную роль во многих жизненных процессах. До 80% сухого вещества растений приходится на углеводы, до 2% сухого вещества - в животных организмах.

В растениях углеводы образуются в результате фотосинтеза в зеленом листе:

hν

6СО₂ + 6Н₂О → С₆Н₁₂О₆ + 6О₂

хлорофилл

Организм животных и человека неспособен синтезировать углеводы, поэтому удовлетворяет потребность в них с различными пищевыми продуктами растительного происхождения (в сутки взрослому человеку необходимо 400-500г углеводов).

Углеводы делятся на два вида: простые или моносахариды, монозы (не подвергаются гидролизу) и сложные - ди-, олиго- и полисахариды (способны гидролизоваться до моносахаридов).

Моносахариды являются гетерофункциональными соединениями, в молекулах которых содержатся карбонильная группа (альдозы и кетозы) и несколько гидроксильных групп. По числу атомов углерода в составе моноз выделяют триозы (3 атома углерода), тетрозы, пентозы, гексозы. Например, альдопентоза или кетопентоза, альдогексоза или кетогексоза.

В основу наименований моносахаридов в большинстве случаев положены тривиальные названия, которые имеют окончание - оза.

Для углеводов характерны особенности в строении, следовательно, и в свойствах.

В молекуле моносахарида имеется несколько асимметрических атомов углерода, поэтому для них характерна оптическая изомерия - наличие антиподов, диастереоизомеров, которые можно представить в виде проекций Фишера. Общее число стереоизомеров (N) определяют по формуле: N= 2ⁿ, где n - число асимметрических атомов углерода.

Принадлежность моносахаридов к D- или L-ряду определяется по расположению ОН-группы у последнего асимметрического атома углерода. Если эта группа расположена справа относительно углеродного скелета, что соответствует стандарту - D-глицериновому альдегиду (см. «Изомерия»), то моносахариды относятся к D-ряду, если слева - к L- ряду:

D-фруктоза L-фруктоза

Природные монозы, за редким исключением, являются представителями D-ряда.

Эпимеры - оптические изомеры (диастереомеры), отличающиеся положением гидроксильной группы у одного асимметрического атома углерода:

эпимер D-фруктозы - D-псикоза эпимер L-фруктозы - L-псикоза

Углеводам присуще явление таутомерии - подвижного равновесия открытой ﴾оксикарбонильной﴿ и циклической ﴾полуацетальной﴿форм.

В циклической форме атом углерода с полуацетальным гидроксилом становится асимметрическим и поэтому его пространственное строение дает два изомера - α- и β-формы.

Образование циклических форм происходит за счет присоединения спиртового гидроксила у 4-го или 5-го атома углерода к карбонильной группе углевода, при этом образующаяся пятичленная циклическая форма называется фуранозной, шестичленная - пиранозной. При углероде карбонильной группы появляется новый гидроксил (ОН) - гликозид или полуацетальный:

ß,D-рибофураноза α,D-рибофураноза

α- и β - формы являются диастереомерами (аномеры). Уα-формы гликозид и гидроксил у последнего асимметрического атома углерода расположены по одну сторону углеродной цепи, а у β-формы - по разные стороны:

α, D-рибопираноза D-рибоза ß,D-рибопираноза

Название циклических форм углеводов составляют согласно схеме - корень углевода + название цикла (5-членный - фуран, 6-членный - пиран) + окончание -оза: рибофураноза и рибопираноза.

Переход аномеров из одной формы в другую (α β) называется мутаротацией. Поскольку моносахариды в растворах существуют в двух таутомерных формах, то в зависимости от реагентов и условий в реакцию вступает одна из форм. Открытая форма моносахаридов легко вступает в реакции по карбонильной группе (окисление, восстановление, нуклеофильное присоединение и т.д.) (см. «Альдегиды и кетоны»).

Циклическая форма моноз в реакциях проявляет свойства многоатомных спиртов (образование солей, простых и сложных эфиров, окисление, дегидратация) (см. «Многоатомные спирты»). При этом полуацетальный гидроксил наиболее активен и при взаимодействии со спиртами образует полуацетали, которые в классе углеводов называются гликозидами (природные гликозиды: солонин, амигдалин, сердечные гликозиды и т.д.).

Дисахариды (биозы) классифицируют на восстанавливающие и невосстанавливающие. Восстанавливающие дисахариды образуются за счет полуацетального гидроксила одной молекулы монозы и любого другого спиртового гидроксила (гликозид-гликозная связь) другой молекулы:

α,D-рибофураноза 3(α,D-рибофуранозидо)α,D-рибофураноза

3(α,D-рибофуранозидо)β,D-рибофураноза

В полученных дисахаридах остается один свободный полуацетальный гидроксил, за счет которого в водных растворах возможно существование таутомерных форм, т.е. восстанавливающие дисахариды в водном растворе мутаротируют.

Восстанавливающие дисахариды, как и моносахариды, легко вступают в реакции по карбонильной группе (окисление, восстановление, нуклеофильное присоединение и т.д.).

Невосстанавливающие дисахариды образуются в результате взаимодействия полуацетальных гидроксилов двух молекул моноз (гликозид-гликозидная связь):

α,D-рибофураноза 1(α,Dрибофуранозидо)α,D-рибофуранозид

В полученном дисахариде отсутствует полуацетальный гидроксил, поэтому углевод в водном растворе не образует таутомерных форм (не мутаротирует). Такие дисахариды проявляют свойства только многоатомных спиртов.

Полисахариды (полиозы) образуются из моносахаридов в циклической форме. Относятся они к невосстанавливающим углеводам и дают реакции только в циклической форме подобно многоатомным спиртам. Важнейшими полисахаридами являются крахмал, целлюлоза, гликоген, построенные из фрагментов D-глюкозы. В растениях встречаются и другие полисахариды, содержащие фрагменты D-галактозы, D-маннозы, D-фруктозы и т.д.

Крахмал - запасный углевод растений, накапливается в зернах и клубнях растений. Крахмал состоит из двух полисахаридов - амилозы и амилопектина. Амилоза - биополимер неразветвленного строения, построен из остатков α,D-глюкозы. Амилопектин построен также из остатков α,D-глюкозы, но имеет разветвленную макромолекулу (ответвление у шестого атома углерода остатка α,D-глюкозы). Крахмал широко применяется в различных отраслях промышленности. Из него получают сироп и глюкозу, он является главной составной частью пищевых продуктов (хлеб, крупа, мука, картофель, кукуруза). Из крахмала в ферментативных процессах получают этиловый и бутиловый спирты, молочную и лимонную кислоты и др. Используют крахмал в текстильной промышленности и для получения клеев и красок.

Гликоген («животный крахмал») запасный полисахарид животных, накапливается в печени, мышцах, по строению сходен с амилопектином, но имеет более разветвленную структуру.

Целлюлоза - полисахарид, содержащийся в растениях (чистая целлюлоза - хлопок, вата, фильтровальная бумага) и состоящий из остатков β,D-глюкозы. Используют целлюлозу для получения бумаги, фотопленок, цветных лаков, искусственных волокон (вискоза, ацетатный шелк и др.), взрывчатых веществ, спиртов и т.д.

Крахмал, гликоген расщепляются ферментами, например желудочно-кишечного тракта, целлюлоза - только бактериями (почвенные, желудочно-кишечного тракта, грибы и т.д.), которые гидролизуют и окисляют целлюлозу до углекислого газа, завершая таким образом круговорот органического углерода на Земле.

Знаете ли вы, что

-В 1844 году К. Шмидт назвал эти соединения углеводами (гидраты углерода).

-D(-)-фруктоза или левулоза (laevus - левый), плодовый сахар, содержится во фруктах, овощах, пчелином меде (до50%), входит в состав сахарозы. Фруктоза - самый сладкий углевод, в 2 раза слаще сахарозы, в 4 раза - глюкозы.

-D(+) глюкоза или декстроза (dexter - правый), виноградный сахар, содержится в ягодах, фруктах, является структурной единицей сахарозы, крахмала, целлюлозы, гликогена, в крови человека содержится около 0,1% глюкозы. Глюкоза широко используется в пищевой промышленности, медицине, является сырьем для получения глюконовой и аскорбиновой кислот, этилового спирта.

-Ксилоза (древесный сахар) входит в состав полисахаридов ксиланов, содержащихся в древесине, лузге подсолнуха, кукурузных кочерыжках, соломе.

-Рибоза и 2-дезоксирибоза (фуранозные формы) входят в состав нуклеиновых кислот - РНК и ДНК.

-L-сорбоза - кетогексоза, содержится в природных продуктах, является исходным веществом для синтеза L-аскорбиновой кислоты (витамина С), которая содержится во многих фруктах и овощах, необходима для жизнедеятельности организма человека и животных.

-Сахароза - тростниковый сахар, получали его в глубокой древности (300 лет до н.э.) в Индии. В Европу и страны Карибского моря сахар завезли в 16 веке.

-В 1747 году Андреас Сигизмунд Марграфф обнаружил кристаллы сахара в свекольном соке.

-В 1840 году во Франции сахар получили из свеклы (свекловичный сахар), который к концу 19 века вытеснил тростниковый. В России в 1902 году был построен первый сахарный завод, к 1914 году таких заводов было около 300.

-В 1953 году французским химиком Р. Лемье впервые в лабораторных условиях осуществлен синтез сахарозы.

-Лактоза (молочный сахар) построена из галактозы и глюкозы, обладает в 5 раз меньшей сладостью по сравнению с сахарозой, содержится в молоке.

-Содержание крахмала в зернах злаковых растений велико, например в зернах риса - до 86%, пшеницы - до75%, кукурузы - до 72%, в клубнях картофеля - до 24%.

-Содержание целлюлозы в древесине 40-50%, соломе - около 30%, большее количество - в волокнах хлопчатника, джута и конопли.

-Хитин - аминополисахарид, главный компонент внешнего скелета насекомых и ракообразных.

- Про восстановлении моноз образуются многоатомные спирты (из глюкозы - сорбит, ксилозы - ксилит) - заменители сахара.