Лекция № 13. Гетерофункциональные соединения

План

1. Номенклатура, изомерия, строение, свойства гидроксикислот.

2. Номенклатура, изомерия, строение, свойства оксокислот.

Гетерофункциональные соединения - производные углеводородов, содержащие различные функциональные группы, причем природа этих групп и их количество могут быть разными.

Некоторые биологически важные гетерофункциональные органические соединения - метаболиты, биорегуляторы, структурные элементы биополимеров, лекарственные средства. Наиболее распространенными гетерофункциональными соединениями являются гидрокси-, оксо- и аминокислоты.

1. Гидроксикислоты

Гидроксикислоты - гетерофункциональные соединения, содержащие карбоксильную и гидроксильную группы. Эти соединения могут быть алифатическими или ароматическими. По взаимному расположению функциональных групп различают α-, ß-, γ-, δ - и т.д. гидроксикислоты. Названия гидроксикислот составляют по общим правилам номенклатуры ИЮПАК (см. «Номенклатура» ) Однако для многих кислот широко используют тривиальные названия:

2-гидроксиэтановая кислота 2-гидроксипропановая кислота

гидроксиуксусная кислота α-гидроксипропионовая кислота

гликолевая кислота молочная кислота

3- гидроксипропановая кислота

β- гидроксипропионовая кислота

В природе широко распространены полигидроксикарбоновые кислоты (содержат несколько гидроксильных групп) и гидроксиполикарбоновые кислоты (содержат несколько карбоксильных групп):

НООС-СН₂-СН(ОН)-СООН 2-гидроксибутандиовая, 2-гидроксиянтарная кислота, яблочная кислота

НООС-СН(ОН)-СН(ОН)-СООН 2,3-дигидроксибутандиовая, винная кислота

НООС-СН₂- С(ОН))(СООН)-СН₂-СООН 3-гидрокси-3-карбоксипентандиовая кислота, лимонная кислота.

Получение:

а) из природного сырья;

б) щелочной гидролиз галогензамещенных кислот (см. «Галогенпроизводные углеводородов»);

в) циангидриный синтез

г) взаимодействие аминокислот с азотистой кислотой

д) присоединение воды к непредельным кислотам

Изомерия. Структурная изомерия гидроксикарбоновых кислот обусловлена изомерией углеродного скелета и изомерией положения гидроксильной группы (например, α-гидроксипропионовая и β- гидроксипропионовая кислоты). Молекулы всех α-гидроксикарбоновых кислот, кроме гликолевой кислоты, содержат асимметрический атом углерода (хиральный центр) и, следовательно, могут существовать в виде пары энантиомеров:

Некоторые кислоты содержат два асимметрических атома углерода (хлоряблочная, винная кислоты) и, следовательно, могут существовать в виде как энантиомеров, так и диастереомеров (см. «Изомерия»).

Химические свойства.

Гидроксикислоты дают реакции, характерные для карбоксильной и гидроксильной групп, при этом могут участвовать как одна, так и обе функции.

1. Кислотность. Благодаря -I- эффекту гидроксильной группы гидроксикислоты по силе превосходят обычные карбоновые кислоты. По мере удаления ОН-группы от карбоксильной ее влияние на кислотные свойства уменьшается.

2. По карбоксильной группе гидроксикислоты образуют соли (соли и эфиры молочной кислоты называются лактатами, винной - тартратами, лимонной - цитратами, яблочной - малатами), сложные эфиры, галогенангидриды; по ОН-группе гидроксикислоты образуют галогензамещенные кислоты (S_N-замещение), сложные эфиры (S_N-замещение), оксокислоты (окисление).

3. Специфические свойства

Свойства обусловлены присутствием обеих групп и их взаимным расположением.

а) Отношение гидроксикислот к нагреванию.

α-гидроксикарбоновые кислоты при нагревании образуют продукты межмолекулярной дегидратации - циклические сложные эфиры, называемые лактидами:

ß-гидроксикислоты при нагревании переходят в α,ß-непредельные кислоты:

γ,δ-гидроксиокислоты претерпевают внутримолекулярное ацилирование с образованием циклических сложных эфиров - лактонов:

γ-гидроксимасляная кислота γ-бутиролактон

б) Образование комплексных соединений.

α-гидроксикислоты образуют окрашенные хелатные комплексы с ионами переходных металлов (Cu²⁺ , Fe³⁺ и др.):

в) Отношение к серной кислоте.

В присутствии концентрированной серной кислоты α-гидроксикислоты разлагаются с образованием муравьиной кислоты и соответствующего карбонильного соединения - альдегида или кетона:

Нахождение в природе и применение кислот:

-Гликолиевая кислота содержится во многих растениях, например, свекле и винограде.

-Молочная кислота широко распространена в природе, является продуктом молочнокислого брожения углеводов, при этом образуется рацемическая D,L-молочная кислота. В мышцах человека при интенсивной работе образуется и накапливается L(+)-молочная (мясо-молочная) кислота - продукт расщепления и дальнейшего превращения полисахарида гликогена.

-Яблочная кислота содержится в незрелых яблоках, рябине, фруктовых соках. Является ключевым соединением в цикле трикарбоновых кислот. В организме образуется путем гидратации фумаровой кислоты и далее окисляется до щавелевоуксусной кислоты.

-Лимонная кислота содержится в плодах цитрусовых, винограде, крыжовнике, листьях табака. Является ключевым соединением в цикле трикарбоновых кислот.

-Винная кислота имеет 3 стереоизомера: D-винную кислоту, L-винную кислоту и оптически неактивную мезовинную кислоту (см. «Изомерия»). D-винная кислота содержится во многих растениях, например в винограде и рябине.

-Сорбиновая кислота (2,4-гексадиеновая) кислота СН₃–СН=СН–СН=СН-СООН была получена из ягод рябины (на латыни – sorbus). Эта кислота - прекрасный консервант, поэтому ягоды рябины не плесневеют.

-Салициловая кислота - ароматическая гидроксикарбоновая кислота (фенолкарбоновая кислота), широко распространена в природе

.

Салициловая кислота и ее сложные эфиры (салол, аспирин) широко используются в медицине, кислота - консервант пищевых продуктов.