2. Алкадиены

Алкадиены – это углеводороды, содержащие две С=С-связи . Общая формула алкадиенов С_nH_2n-2. Классифицируют алкадиены по расположению двойных связей в молекуле:

кумулированные сопряженные изолированные

Номенклатура. Названия алкадиенов образуют от названий алканов, заменяя суффикс -ан на -диен.

Простейшие углеводороды имеют тривиальные названия: СН₂=С=СН₂ - аллен, СН₂ =СН-СН=СН₂ - дивинил, СН₂=С(СН₃)-СН=СН₂ - изопрен.

Диены с изолированными связями по строению и свойствам мало отличаются от алкенов. Кумулированные и сопряженные диены обладают рядом специфических свойств. Наибольший интерес представляют сопряженные диены.

Нахождение в природе. Изопреновый фрагмент присутствует в структуре многих природных соединений, например натурального каучука, гуттаперчи, терпенов, каротина, холестерина и т. д.

Основные области применения алкадиенов указываются при рассмотрении свойств этих соединений.

Получение сопряженных диенов. Сопряженные алкадиены получают различными реакциями отщепления из алканов и алкенов, спиртов, галогенпроизводных углеводородов.

1. Способ С.В. Лебедева

2. Дегидрирование бутан-бутеновой фракции переработки нефти:

Мировое производство бутадиена-!,3 и изопрена составляет более десятка миллионов тонн в год, они широко используются в производстве синтетических каучуков.

Изомерия. 1. Структурная

Для диенов характерны следующие виды:

а) различное строение углеродной цепи (для углеводородов с числом атомов углерода ≥ 4);

б) различное расположение кратной связи (для углеводородов с числом атомов углерода ≥ 4);

в) межклассовая.

Межклассовыми изомерами алкадиенов могут быть алкины, циклоалкены.

2. Геометрическая изомерия:

Геометрическая изомерия характерна для сопряженных диенов, у которых в концевых СН₂-группах атомы водорода замещены на другие атомы или радикалы:

транс, цис-изомер цис, цис-изомер

Сопряженные алкадиены могут существовать в двух пространственных формах (конформациях):

s-цис-форма s-транс-форма

s-транс-форма стабильнее (95%) s-цис-формы.

Строение алкадиенов. Строение изолированных диенов практически не отличается от алкенов.

В кумулированных диенах центральный атом углерода находится в sр-гибридизации, что и определяет пространственную форму этих соединений. Кумулированные диены не стабильны и при нагревании изомеризуются в алкины.

В молекуле сопряженных диенов π-электроны двойных связей взаимодействуют друг с другом (π, π-сопряжение), что приводит к изменению порядка и длины как простой σ-связи С-С, так и двойной связи С=С, увеличению стабильности молекулы.

Физические свойства. Бутадиены - бесцветные газообразные вещества с характерными запахами, изопрен - легкокипящая жидкость с приятным запахом. Диены по физическим свойствам близки к алкенам.

Химические свойства сопряженных диенов. Для сопряженных диенов известны все реакции, характерные для алкенов (присоединение, окисление, полимеризация). Наиболее характерным типом реакций являются реакции электрофильного присоединения (гидрирование, галогенирование, гидрогалогенирование, гидратация и др.), особенность которых состоит в том, что возможно образование продуктов 1,2- и 1,4-присоединения (по двойной связи и концам сопряженной цепи). Соотношение изомерных продуктов присоединения определяется температурным режимом, полярностью растворителя, характером реагента. Как правило, при низких температурах преобладают продукты 1,2-присоединения, при более высоких температурах и в полярных растворителях - 1,4-присоединения.

1,2-присоединение 1,4-присоединение

В реакциях электрофильного присоединения сопряженные диены более активны, чем алкены.

Полимеризацию (радикальную, ионную) сопряженных диенов осуществляют для синтеза синтетических каучуков. Синтетический каучук, по свойствам подобный натуральному, получают и координационной полимеризацией изопрена на катализаторах Циглера-Натта.

Сопряженным диенам свойственна реакция присоединения с образованием шестичленного цикла (реакция Дильса-Альдера, диеновый синтез):

диен диенофил продукт 1,4-присоединения

Z: Н, -NO₂, -C≡N, -COOH, -CHO и другие электроноакцепторные группы. Многие полученные соединения обладают высокой биологической активностью и широко используются как лекарственные препараты, средства защиты растений.

Знаете ли вы, что

-В 1861 году при нагревании природного каучука без доступа воздуха английским ученым К.Уильямсоном получен и назван первый диен - изопрен.

-Группа ученых под руководством Сергея Васильевича Лебедева - профессора Военно-медицинской академии г.Ленинграда в 1926 году впервые получила синтетический каучук.

-В 1928 году два немецких химика-органика Отто Пауль Дильс и Курт Альдер открыли реакцию циклоприсоединения к сопряженным диенам. В 1950 году за это открытие ученые удостоены Нобелевской премии.

-Каучук - сок дерева гевеи (от начала индийских слов: сао - дерево, chu -течь, плакать).

-В 1932 году началось мировое производство синтетического каучука, крупнейшие промышленные производители - Германия, США.

-Мировое производство каучуков приближается к 10 млн тонн в год. Из них изготавливают около 50 тыс. различных изделий.

-В 1939 году Ч. Гудьир при нагревании каучука с серой получил продукт, который в 1943 году Т. Гэнкок назвал резиной , а процесс - вудканизацией.

-Производные диенов - терпены широко представлены в природе, многие являются составной частью эфирных масел, придающих растениям специфический аромат (например, лимонен в кожуре цитрусовых).