2. Геометрическая:

цис-пентен-2 транс-пентен-2

Взаимопревращения геометрических изомеров возможны только при высоких температурах или облучении УФ-светом. Подробно материал представлен в разделе «Изомерия».

Строение алкенов. Атомы углерода алкенов, образующие двойную связь, находятся в состоянии sр²-гибридизации. Двойная связь представляет комбинацию σ-С-С (перекрывание sр²-sр² -орбиталей) и π- С-С связей (боковое перекрывание р-р-орбиталей). π-С-С связь, по сравнению с σ-связью, менее прочная, легко поляризуемая, более доступна для реагентов. Все σ-связи С-Н образованы в результате перекрывания sр² -s или sр³-s -орбиталей.

Дипольный момент этилена равен нулю, поэтому соединение неполярно. У гомологов и изомеров углеводородные радикалы при двойной связи изменяют распределение электронной плотности в двойной связи, поэтому замещенные алкены имеют небольшой дипольный момент, их молекулы полярны. Например, пропен:

δ+ δ-

Молекула этилена имеет плоское тригональное строение, углы между связями соответствуют 120⁰, в молекулах гомологов и их изомеров находится только фрагмент плоской структуры.

Физические свойства. По физическим свойствам алкены мало отличаются от алканов. В гомологическом ряду физические свойства изменяются закономерно с ростом молекулярной массы. Различия в свойствах характерны как для структурных, так и пространственных изомеров.

Химические свойства.

Химические свойства алкенов определяются наличием двойной углерод-углеродной связи. Поскольку π-связь обладает меньшей энергией, по сравнению с σ-связью, она легко разрывается под действием реагентов.

Для алкенов характерны реакции присоединения, окисления, полимеризации. π-связь оказывает влияние на реакционную способность связи С-Н в аллильном положении, что делает возможным протекание реакций радикального замещения атома водорода у α-углеродного атома.

1. Реакции электрофильного присоединения(ае)

A_E реакции – основной тип превращений алкенов. Электрофильное присоединение происходит по ионному механизму. Реакция протекает в две стадии(Е-электрофил, N-нуклеофил):

π-комплекс карбокатион

v1 - быстро, v2 - медленно, v3 — быстро.

На первой стадии электрофильный реагент образует π-комплекс с алкеном, в котором двойная связь выступает как донор, а электрофильный реагент как акцептор электронов. Далее π-комплекс медленно переходит в карбокатион (или σ-комплекс). На второй стадии происходит быстрое взаимодействие карбокатиона с нуклеофилом (N^-) с образованием продукта реакции.

По электрофильному механизму к алкенам могут присоединяться галогены (Нal^δ+ - Нal^δ-), галогеноводороды (Н^δ+ - Нal^δ-), серная кислота ( Н^δ+ - О^δ-SО₃Н), вода (Н^δ+ - О^δ- Н) и другие электрофильные реагенты (Нal^δ+ - О^δ-Н ).

Электрофильное присоединение к несимметрично построенным алкенам протекает в соответствии с правилом Марковникова (русский химик Владимир Васильевич Марковников, 1869г): электрофил (протон Н⁺ или Е⁺) присоединяется к наиболее гидрированному атому углерода при двойной связи. Правило Марковникова не является универсальным. При введении в состав непредельных углеводородов электроноакцепторной группы (-NO₂, -CF₃, -CHO, -COOH, -CN и т.д.) присоединение происходит против правила Марковникова.

Региоселективное присоединение обусловлено поляризацией двойной связи в молекуле непредельного соединения и различием в устойчивости промежуточных карбокатионов.

Например:

пропен 2-бромпропан

нитроэтилен 1-бром-2-нитроэтан

Карбокатион - промежуточный продукт реакции, очевидно, что реакция электрофильного присоединения протекает в направлении образования более стабильного карбокатиона. При этом электронодонорные группы (например, R - алкильные группы) повышают стабильность карбокатиона, электроноакцепторные (-NO₂, -СCl₃, - CCF₃ ) - уменьшают. Поэтому стабильность карбокатионов в нижеуказанном ряду возрастает:

Поскольку электронодонорные группы повышают электронную плотность двойной связи, в этом же направлении (→) увеличивается и реакционная способность непредельных соединений:

Таким образом, электрофильное присоединение несимметричных реагентов к несимметричным алкенам протекает в направлении образования наиболее стабильного карбокатиона.

В случае изменения механизма реакции, например в реакциях свободнорадикального типа (А_R), присоединение протекает против правила Марковникова: присоединение НВr в присутствии перекиси водорода (эффект Хараша):

Н₂ О₂

СН₃-СН=СН₂ + НВr → СН₃-СН-СН₂

│ │

Н Вr

пропен 1-бромпропан

Присоединение галогеноводородов (гидрогалогенирование). Присоединение ННаl происходит по правилу Марковникова как в газовой среде, так и в растворах. Реакционная активность галогеноводородов увеличивается с повышением кислотности в ряду HF< HCl< HBr< HJ. В результате реакций образуются вторичные, третичные галогеналканы (первичные - в реакции только с этиленом).

2-метилпропен 2-бром-2-метилпропан

Присоединение концентрированной серной кислотой. При взаимодействии алкенов с концентрированной серной кислотой образуются моноалкилсульфаты (сложные эфиры серной кислоты).

2-метилпропен трет-бутилсульфат

Алкилсульфаты при нагревании легко гидролизуются (разрушаются водой) с образованием спиртов:

2-метилпропанол-2

Присоединение воды (гидратация). Алкены присоединяют воду в присутствии катализаторов (в гомогенных процессах катализаторы - минеральные кислоты, в гетерогенных - оксид алюминия, хлорид цинка и другие) с образованием спиртов. Присоединение происходит в соответствии с правилом Марковникова. Реакции гидратации лежат в основе промышленных способов получения из алкенов вторичных и третичных спиртов, из этилена получают первичный спирт - этанол.

Присоединение галогенов (галогенирование). Галогены легко присоединяются к алкенам с образованием вицинальных дигалогенидов, например: R-CH=CH₂ + Br-Br → R-CHBr-CH₂Br .

Реакционная способность галогенов возрастает в ряду: I₂ < Br₂ < Cl₂ < F₂. Присоединение Br₂ - качественная реакция на непредельные соединения. Фторирование и иодирование алкенов на практике не проводят.

Присоединение водорода (гидрирование). Присоединение водорода к алкенам с образованием предельных углеводородов происходит только в присутствии катализатора (металлический Ni, Pt, Pd и др.):

СН₂=СН₂ + Н₂ → СН₃ -СН₃ + ΔН

Теплоты гидрирования дают возможность судить об устойчивости алкенов: чем больше выделяется тепла, тем устойчивее соединение. В ряду алкенов самым устойчивым является этилен.

2. Окисление алкенов. Алкены легко окисляются. В зависимости от окислителя и условий реакции образуются различные кислородсодержащие соединения.

а) полное окисление (горение)

C_nH_2n + (3n /2) O₂ → n CO₂ + n H₂O - ΔН

б) слабое окисление

В результате окисления образуются эпоксиды (реакция Н.А. Прилежаева, 1909г.):

Эпоксиды широко используются в промышленном органическом синтезе, например для получения диолов, простых и сложных эфиров.

в) среднее окисление

Окисление перманганатом калия - реакция Вагнера (русский химик - Егор Егорович Вагнер, 1885г.): алкены окисляются перманганатом калия в нейтральной или слабощелочной среде при комнатной температуре с образованием двухатомных спиртов (диолов):

Реакция используется как тест на присутствие в соединении кратных С=С-связей.

Озонолиз: алкены взаимодействуют с озоном с образованием озонидов, при гидролизе которых образуются карбонильные соединения и пероксид водорода:

Восстановительный гидролиз озонида проводят в присутствии восстановителей (например, Zn), чтобы избежать окисления альдегидов пероксидом водорода.

Озонолиз алкенов позволяет определить их состав и положение в молекуле двойной связи.

г) сильное окисление (перманганат калия в кислой среде, хромовая смесь, оксид хрома (VI), азотная кислота).

При окислении образуются карбоновые кислоты (или кетоны), при этом концевая метиленовая группа СН₂ окисляется до СО₂:

3. Радикальное замещение водорода в аллильном положении. Галогенирование, например пропена хлором при высоких температурах приводит к образованию продукта замещения:

4. Полимеризация. Реакции полимеризации сопровождаются образованием алканов с высокой молекулярной массой.

Схема полимеризации этилена:

n СH₂=СН₂ → (-СH₂-СН₂-)_n

мономер полимер n - степень полимеризации

этилен полиэтилен

n СH₂=СН-СН₃ → (-СH₂-СН(СН₃)-)_n

пропилен полипропилен

Полимеризация - процесс каталитический. Для промышленного получения полимеров осуществляют радикальную, анионную и катионную полимеризацию.

Применение алкенов:

1. сырье для для промышленности тонкого и основного синтеза (спирты, карбоновые кислоты, карбонильные соединения и т.д.);

2. получение экологически безвредных средств борьбы с вредными насекомыми в сельском хозяйстве;

3. получение высокомолекулярных соединений (полиэтилен, полипропилен и т.д.).

Знаете ли вы, что

-Олефины - «маслородные», некоторые продукты превращений, например 1,2-дихлорэтан представляют собой маслянистые жидкости.

-Этилен («воздух Бехера» со слабым чесночным запахом) открыт Бехером в 1669г. действием серной кислоты на этиловый спирт. Состав этого соединения определили через 100 лет, а ещё через 100 лет представили его формулу - СН₂=СН₂.

-Дегидрогалогенирование - (де+гидро+галоген+ирование = удалять+водород+галоген+действие).

-К. Циглер и Дж. Натт - лауреаты Нобелевской премии, открыли и внедрили в промышленность катализаторы, позволяющие получать в мягких условиях полимеры с высокой молекулярной массой, с регулярным строением и отличными техническими характеристиками.

-Этилен применяют в качестве вещества, ускоряющего созревание овощей и фруктов. Он выделяется и при созревании яблок, поэтому яблоки часто кладут рядом с овощами и фруктами.