103. Полярографическая кривая. Полярографическая волна. Потенциал полуволны. Уравнение Ильковича.
Полярография
- разновидность вольтамперометрии с
использованием индикаторного
микроэлектрода из жидкого металла,
поверхность которого непрерывно или
периодически обновляется. Чаще всего
используется ртутный капающий электрод.
Вольтамперограмма, получаемая в
классической полярографии называется
классической полярограммой: 
1. Остаточный ток;
2. Полярографическая волна; потенциал полуволны, уравнение полярографической волны
3. Предельный ток.
4. Диффузионный ток
Остаточный ток - Участок, от начала регистрации полярограммы до начала электрохимической реакции, называется остаточным током. Его появление обусловлено образованием на поверхности ртути двойного электрического слоя (молекулярного конденсата), а также восстановлением электроактивных примесей (например О2).
Волна - Участок, соответствующий увеличению тока, вызванному протеканием электрохимической реакции с участием определяемого электроактивного вещества, называется волной. Волна может быть катодной, если вещество восстанавливается, или анодной, если оно окисляется. Потенциал, соответствующий половине высоты волны называется потенциалом полуволны. Уравнение волны:
Предельный ток - по мере увеличения приложенного напряжения сила тока достигает некоторого максимального значения, называемого предельным током, и далее изменяется незначительно.
По мере увеличения приложенного напряжения сила тока достигает некоторого максимального значения, называемого предельным током, и далее изменяется незначительно. Разность между предельным и остаточным током называется диффузионным током (Id).
Измерения в вольтамперометрии проводятся в таких условиях, чтобы перемещение электроактивного вещества (деполяризатора) к поверхности происходило только за счет диффузии. Скорость диффузии, а, следовательно, и сила тока прямо пропорциональна разности концентраций электроактивного вещества в растворе и на поверхности электрода. При достижении предельного тока концентрацию вещества на поверхности электрода можно считать равной нулю (вещество, достигнув поверхности электрода, сразу же вступает в реакцию), поэтому Id = KC.
В классической полярографии зависимость диффузионного тока от концентрации электроактивного вещества в растворе описывается уравнением Ильковича:
104. Вольтамперометрический метод анализа. Полярография и собственно амперометрия. Условия, необходимые для вольтамперометрических измерений.
Вольтамперометрия - Совокупность электрохимических методов анализа, основанных на исследовании зависимости силы тока в электролитической ячейке от потенциала микроэлектрода. Трехэлектродная ячейка для вольтамперометрических измерений: 1) электрод сравнения 2) измерительный электрод 3) вспомогательный электрод. Потенциал индикаторного электрода должен быть равновесным и, следовательно, ток должен быть равным нулю. Вспомогательный электрод обеспечивает проводимость системы (в 3-х электродной схеме). На индикаторном микроэлектроде происходит необходимая для анализа электрохимическая реакция: окисление (на аноде) или восстановление (на катоде) определяемого вещества. В зависимости от природы индикаторного электрода вольтамперометрические методы анализа разделяют на полярографию и собственно вольтамперометрию.
Виды электродов:
- индикаторный микроэлектрод: имеет очень малую площадь поверхности, плотность тока на нем очень большая, поэтому электрод является поляризованным: при прохождении электрического тока через ячейку его потенциал изменяется.
- электрод сравнения: площадь поверхности электрода сравнения во много раз больше площади поверхности индикаторного электрода, поэтому плотность тока на нем в десятки тысяч раз меньше, чем на индикаторном электроде. Можно считать, что электрод сравнения не поляризуется, его потенциал при прохождении электрического тока через ячейку остается постоянным.
- вспомогательный электрод: необходим для протекания электрического тока через ячейку. В качестве такого электрода используют платиновую проволоку либо пластинку или слой ртути на дне ячейки.