2. Термодинамика гальванического элемента

В гальванических элементах происходит превращение энергии химических реакций в электрическую энергию. Применение законов термодинамики к электрохимическим системам позволяет рассчитать для равновесного процесса, протекающего в гальваническом элементе, изменения термодинамических функций и значение константы равновесия химической реакции.

Электрическая работа гальванического элемента равна его ЭДС (Е), умноженной на количество переносимого электричества:

. (57)

С другой стороны, с точки зрения термодинамики при изобарно-изотермическом процессе она совершается за счет убыли энергии Гиббса. Следовательно, можно записать

. (58)

Зная , можно определить убыль энтропии -, как производную по температуре:

.

Подставив значение в (58), получим

, Дж/(моль·К). (59)

Из термодинамики известно, что уравнение Гиббса-Гельмгольца:

,

откуда

.

Подставивиз уравнения (58) ииз (59) в последнее уравнение, получим

, (60)

, (61)

где - температурный коэффициент ЭДС;

- ЭДС при температуре Т₂;

- ЭДС при температуре Т₁, причем T₂> T₁.

Для расчета константы равновесия воспользуемся уравнением изотермы Вант-Гоффа для реакций, протекающих в стандартных условиях (активности потенциалопределяющих ионов равны единице):

Подставив в него уравнение (58) получим

,

откуда , (62)

где - стандартная ЭДС.

Подставив в формулу (62) значения F=96500 Кл/моль, R=8,314 Дж/(моль·К), получим

. (63)

Измерив при данной температуре, рассчитаеми получим константу равновесия химической реакции, протекающей в гальваническом элементе.

Воспользовавшись уравнением Гиббса-Гельмгольца (60), можно установить зависимость ЭДС от теплового эффекта химической реакции. Для этого уравнение (60) представим следующим образом:

.

Тогда имеем в окончательном виде уравнение Гиббса-Гельмгольца для ЭДС гальванического элемента

. (64)

В этом уравнении относится к количеству вещества, вступившему в реакцию при прохожденииzFколичества электричества, то есть к одному молю.

Электрическая работа, совершаемая системой, может быть больше, меньше или равна изменению энтальпии теплового эффекта химических реакций в зависимости от знака температурного коэффициента ЭДС.

При электрическая работа, совершаемая системой, меньше изменения энтальпии и в изотермическом режиме часть тепловой энергии не превращается в электрическую работу, а рассеивается в виде теплоты. Когда же система отделена от окружающей среды теплонепроводящими стенками (адиабатические условия), то в процессе прохождения тока теплота не может рассеиваться и будет происходить нагревание системы (гальванического элемента).

Если , то электрическая работа больше изменения энтальпии, и электрохимическая система (гальванический элемент) в обратимом изотермическом режиме превращает в электрическую работу не только энергию, выделяющуюся при уменьшении энтальпии процесса (тепловой эффект химической реакции), но и часть энергии окружающей среды. Если доступ теплоты из окружающей среды к системе затруднен (адиабатические условия), то система будет охлаждаться.

Если ,то(65)

и электрическая работа точно равна изменению энтальпии. Последнее уравнение называется уравнением Томсона. Его иногда применяют для ориентировочных расчетов ЭДС.

При электрических измерениях в качестве эталонов используют гальванические элементы, ЭДС которых мало зависит от температуры . Таким элементом является элемент Вестона (рис. 7).

Элемент Вестона является стандартным элементом, так как обладает значением ЭДС, мало зависящим от температуры. Так ЭДС насыщенного элемента Вестона при температуре, близкой к комнатной, находят по уравнению , при 20⁰С (293 К) –, при 25⁰С (298 К) –.

Отрицательным электродом элемента Вестона является 12,5 % амальгама кадмия Cd(Hg), находящаяся в контакте с насыщенным раствором сульфата кадмия СdSO₄. Положительным электродом служат ртуть и твердый сульфат одновалентной ртутиHg₂SO₄в растворе сульфата кадмия (рис. 7). Оба электрода находятся в постоянном соприкосновении с насыщенным по отношению к кристаллогидратуCdSO₄·8/5·H₂O раствором. Вывод контактов от полюсов элемента осуществляется платиновой проволокой, впаянной в оба отделения стеклянного сосуда.

Рис. 7 Схема элемента Вестона

1 – амальгама кадмия; 2 – кристаллогидрат кадмия; 3 – насыщенный раствор сульфата кадмия; 4 – паста сернокислой закиси ртути; 5 – ртуть; 6 – платиновые выводы.

Условно элемент можно записать так:

Cd(Hg)│CdSO₄│Hg₂SO₄│Hg.

При работе элемента на отрицательном электроде идет окисление кадмия:

Cd ⇄ Cd²⁺ + 2е^-,

на положительном – восстановление ртути:

Hg₂SO₄ + 2е^- ⇄ 2Hg + SO^2-₄

Тогда суммарная реакция будет следующей:

Cd + Hg₂SO₄ ⇄ 2Hg + CdSO₄.

ЭДС элемента Вестона можно рассчитать по уравнению Нернста

.