1.4. Определение потенциалов электродов. Стандартный электродный потенциал

Введение водородной шкалы позволило придать потенциалам различных электродов определенные числовые значения и сравнить между собой.

Рассмотрим этот вопрос применительно к водным растворам, для которых водородный электрод при парциальном давлении газообразного водорода и активности ионов водорода, равных единице, при всех температурах принят за нуль (см п.1.5.3.).

По международной конвенции принято считать, что ЭДС электрохимической системы (гальванического элемента) характеризует потенциал правого электрода относительно левого. Следовательно, в системе, записанной в виде

Zn│ZnSO₄││HCl│H₂│Pt (22)

речь идет о потенциале водородного электрода в “цинковой” шкале (шкале цинкового электрода).

Наоборот, в системе

Pt│H₂│HCl││ZnSO₄│Zn (23)

нужно говорить о потенциале цинкового электрода в водородной шкале. Таким образом, электродным потенциаломв водородной шкале является ЭДС гальванического элемента, в котором левым электродом является водородный электрод при стандартных условиях. В этом случае знак электродного потенциала такой же, как и знак ЭДС. Например, при замыкании гальванического элемента, представленного последней схемой (23), во внешней цепи электроны потекут справа налево. Поэтому, согласно условию, принятому при определении знаков ЭДС электрохимических систем (п. 1.2.), ЭДС такой системы отрицательно:

отсюда ,

следовательно, и потенциал цинкового электрода в водородной шкале отрицателен. С другой стороны, в системе

Pt│H₂│HCl││CuSO₄│Cu (24)

при замыкании внешней цепи электроны потекут от платины к меди. ЭДС такой цепи по определению положительно

,

а значит и потенциал медного электрода в водородной шкале положителен.

Если измерения ЭДС приведены при стандартной температуре (298 К) и активностях веществ, участвующих в электродной реакции, равными единице, то ЭДС системы равно стандартному потенциалу электродав условной шкале потенциалов:.

Стандартный потенциал электрода для каждой электрохимической реакции имеет свое значение, поэтому его обозначают с индексом соответствующей ему реакции (например, ,и т.д.). Значения некоторых стандартных потенциалов в водородной шкале разного типа электродных реакций в водной среде при 298 К приведены в приложении к данным методическим указаниям.

Принято электрод записывать так, чтобы вещества, находящиеся в растворе, были помещены слева, а электродный материал – справа от вертикальной черты:

Zn²⁺│Zn; Cl^-│Cl₂│Pt; H⁺│H₂│Pt; Cu²⁺│Cu; Ag⁺│Ag.

Реакции, приводящие к возникновению электродного потенциала, записываются так, чтобы в левой части уравнения находились окисленные компоненты (исходные вещества), а в правой – восстановленные (продукты реакции): Zn²⁺ + 2e^- ⇄ Zn; 1/2Cl₂ + e^- ⇄ Cl^-; H⁺ + e^- ⇄ 1/2H₂;

Cu²⁺ + 2e^- ⇄ Cu; Ag⁺ + e^- ⇄ Ag.

1.5. Классификация электродов

По свойствам веществ, участвующих в электродной реакции, и природы потенциалопределяющих ионов принята следующая классификация электродов: электроды первого рода, второго рода, газовые, окислительно-восстановительные и ионоселективные электроды. Последние два вида электродов рассмотрены в методических указаниях к лабораторной работе №16.