М1│раствор1││раствор2│м2

Величины контактного и диффузионного потенциалов невелики и обычно не превышают нескольких сотых вольта, поэтому при измерении ЭДС гальванических элементов они или не учитываются или устраняются, тогда Е=φ_- + φ₊

Механизм возникновения скачка потенциала на границе раздела фаз. При погружении металлической пластинки в растворы ее солей на границе раздела фаз возникает разность потенциалов за счет перехода части катионов металла либо из твердой фазы в жидкую, либо из жидкой в твердую. Эти процессы являются самопроизвольными. Направление перехода определяется величинами химических потенциалов ионов металлов в твердой фазе –μ_тви катионов металла в растворе -μ_ж, а точнее значениями активностей катионов в твердой и жидкой фазах.

Если μ_тв>μ_ж, то катионы переходят из металла в раствор (в сторону убыли химического потенциала), до тех пор пока их химические потенциалы не выравняются. При этом поверхность металла приобретает избыточный отрицательный заряд, а раствор, прилегающий к поверхности металла – положительный. На границе металл-электролит возникает ионный двойной электрический слой (ДЭС). Таким образом, ДЭС создается электрическими зарядами (электронами), находящимися на металле, ионами противоположного заряда (противоионами), ориентированными в растворе у поверхности электрода. Необходимо отметить, что как металл, так и раствор сохраняют в целом свою электронейтральность.

Если μ_тв<μ_ж, то наоборот, катионы переходят из жидкой фазы в твердую до тех пор пока не наступит равновесие. При этом поверхность металла приобретает избыточный положительный заряд, а раствора – отрицательный. Разность потенциалов, возникающая на границе раздела твердой и жидкой фазы, называетсяабсолютным равновесным скачком потенциала.

Рассмотрим процессы, протекающие на электродах цинк-медного элемента Якоби-Даниэля, изображенного на рис. 4 при разомкнутой цепи (положение выключателя I). Если цинковую пластинку погрузить в водный раствор ее соли ZnSO₄, то поскольку химический потенциал ионов цинка в металле оказывается выше, чем в растворе ( ) происходит переход ионов металла в раствор:

Zn ⇄ Zn²⁺ + 2e^-.

Поверхность металлического цинка, вследствие протекания электродной реакции, приобретает избыточный отрицательный заряд, а поверхность раствора, прилегающего к металлу, - положительный (рис. 2а). Возникающая разность потенциалов между металлом φ₁и растворомφ₂определяет величину скачка потенциала:

При некотором значении этого потенциала дальнейшее растворение катионов становится невозможным, так как силы, связывающие избыточные электроны и катионы в решетке, становятся очень большими. Потенциал в этом случае является равновесным. Мы будем рассматривать только равновесные потенциалы. Таким образом, между положительно заряженными ионами в растворе и отрицательно заряженной поверхностью металла возникают силы электростатического притяжения, которые препятствуют дальнейшему течению процесса. Устанавливается равновесие: число катионов, пришедших в раствор, равно числу катионов, восстановившихся на поверхности металла.

Электрическое поле, создаваемое поверхностью заряженного металла, вызывает неравномерное распределение ионов в растворе, отрицательно заряженная поверхность металла притягивает катионы и концентрация их в слое, непосредственно прилегающем к поверхности металла, повышается (плотный адсорбционный слой).

В растворе, по мере удаления от поверхности металла, концентрация катионов уменьшается и они располагаются в виде размытого диффузионного слоя.

В результате электростатического и теплового воздействия на границе металл-раствор формируется ДЭС (рис 2а), представляющий собой отрицательно заряженную поверхность металла с потенциалом φ₁; положительно заряженный плотный адсорбционный слой катионов цинка, толщинойdи диффузионный слойλс общим потенциалом раствораφ₂. Толщина плотной части порядка 10^-8см, диффузионной – 10^-7– 10^-3см.

Рис. 2 Строение двойного электрического слоя

на границе металл-раствор

Если медную пластинку поместить в водный раствор ее соли CuSO₄, то ионы меди будут разряжаться (восстанавливаться) на ней, так как химический потенциал ионов меди в растворе больше химического потенциала ионов меди в кристаллической решетке металла (). В системе будет происходить переход ионов из раствора в металл:

Cu²⁺ + 2 e^-⇄ Cu.

В этом случае поверхность металлической пластинки зарядится положительно φ’₁, а раствора отрицательноφ’₂, за счет избытка катионовSO^2-₄образуется двойной электрический слой, схема которого приведена на рис. 2б. Медная пластинка, опущенная в раствор своей соли, будет обладать своим скачком потенциала:

Скачки потенциалов между фазами, которые получили название Гальвани-потенциаловили абсолютных электродных потенциалов, не поддаются экспериментальному определению. Поэтому в электрохимии реально имеют дело не с Гальвани-потенциалами, а с так называемыми относительными электродными потенциалами (потенциалами в относительной шкале). Слово “относительный” обычно не употребляется , если из текста ясно, какой электрод сравнения применялся для определения потенциала данного электрода.

Поскольку ЭДС электрохимической системы может быть легко измерена, то принято относительный электродный потенциал (электродный потенциал)считать равным ЭДС гальванического элемента, состоящего из стандартного водородного электрода (слева), потенциал которого (при определенных условиях) принят равным нулю, и данного (исследуемого) электрода (справа).

В формировании ионной обкладки ДЭС принимают участие как электростатические силы, под влиянием которых противоионы подходят к поверхности электрода, так и силы теплового (молекулярного) движения, в результате действия которых ДЭС приобретает размытое, диффузионное строение. Кроме того, в создании ДЭС на границе металл-раствор существенную роль играет эффект специфической адсорбции поверхностно-активных ионов и молекул, которые могут содержаться в электролите. В данной работе рассматривается строение ДЭС в отсутствие специфической адсорбции.

Распределение потенциала в ионной обкладке ДЭС, отражающего его строение для цинкового электрода, представлено на рис. 3.

d – плотная часть;λ– диффузионная часть;φ– разность потенциалов между раствором и металлом;ψ,ψ₁– падение потенциала в плотной и диффузионной частях ДЭС.

Рис. 3 Распределение потенциала в ионной обкладке

при различной концентрации раствора

Величина скачка потенциала φна границе металл-раствор соответствует сумме величин падения потенциалаψв плотной части ДЭС иψ’– в диффузионной. Строение ДЭС определяется общей концентрацией раствора – с ее ростом диффузия противоионов от поверхности металла в массу раствора ослабляется, в результате чего сокращаются размеры диффузионной части. Это приводит к изменениюψ₁-потенциала. В концентрированных растворах диффузионная часть практически отсутствует, и ДЭС подобен плоскому конденсатору, что соответствует модели Гельмгольца, впервые предложившего теорию строения ДЭС (1853).