1.5.3. Газовые электроды

Газовый электрод представляет собой систему, состоящую из инертного металлического проводника, погруженного в раствор, содержащий одноименные ионы с газом, и насыщенным им под давлением P_i. Инертный металл не принимает участия в электродной реакции, а только служит носителем газа и приемником или источником электронов. К газовым относятся водородный и хлорный электроды.

Водородный электрод – это пластина из платинированной платины, опущенная в раствор, содержащий ионы водорода, и насыщенный газообразным водородом под парциальным давлением :

H⁺│H₂│Pt. (41)

Водородный электрод обратим по отношению к катионам H⁺, на нем протекает реакция

H⁺ + е^- ⇄ 1/2H₂, (42)

Согласно уравнению 14 данной реакции отвечает следующее уравнение для электродного потенциала:

. (43)

Из уравнения (43) следует, что потенциал водородного электрода растет с ростом активности ионов водорода и уменьшается с ростом его давления.

Так как стандартный потенциал водородного электрода при всех температурах условно принят равным нулю, то уравнение (43) можно записать

. (44)

При разработке шкалы стандартных электродных потенциалов для водородного электрода было принято стандартное состояние, при котором иатм. В этом случаеи электрод можно применять для определения потенциалов отдельных электродов. Если при этом активность (концентрация) потенциалопределяющих ионов в растворе исследуемого электрода равна единице, то (как отмечалось ранее) полученное значение называютстандартным электродным потенциалом.

Если активность водорода не равна единице, то потенциал водородного электрода равен:

(45)

или для 298 К

(46)

Так как потенциал водородного электрода зависит от pH раствора, то он может применяться и для определения кислотности различных сред. Наиболее часто встречающаяся конструкция водородного электрода приведена на рис. 6

1 – сосуд; 2 – стеклянная трубка; 3 – кислота; 4 – пластинка из платинированной платины; 5 – трубка для подачи водорода; 6 – гидравлический затвор.

Рис. 6 Конструкция водородного электрода

В стеклянный сосуд 1, заполненный раствором кислоты 3 с активностью, равной единице, на шлифе вставлена стеклянная трубка 2, в которую впаяна платиновая проволока с приваренной к ней платинированной платиной, обладающей каталитической активностью и имеющей высокоразвитую поверхность. В сосуд через трубку 5 непрерывно подают газообразный водород, выходящий из сосуда через гидравлический затвор 6. Применение водородного электрода не всегда оказывается удобным, поскольку для него требуется водород высокой чистоты.

1.6. Классификация гальванических элементов

Все обратимые гальванические элементы можно разделить на два больших класса. По характеру электрохимических процессов, протекающих в гальванических элементах, они классифицируются на химические и концентрационные. По наличию или отсутствию диффузионного или жидкостного потенциала элементы бывают с переносом и без переноса.

Химическими гальваническими элементами (химическими источниками тока) называют электрохимические системы, состоящие из двух электродов, отличающихся по физическим и химическим свойствам. Потенциалопределяющие реакции их различны. Электрическая энергия в них возникает за счет энергии химической реакции. Их ЭДС определяется по уравнению Нернста. Примером химических элементов являются элементы Якоби-Даниэля и Вестона. В элементе Якоби-ДаниэляZn│ZnSO₄││CuSO₄│Cuлевый отрицательный электрод обратим к катиону одного электролита ZnSO₄, а правый положительный – к катиону другого электролита CuSO₄(электродные реакции приведены в п. 1.2.). В таком элементе возникает жидкостная граница между электролитами. Элементы, содержащие жидкостную границу, называются элементами с переносом.

В элементе Вестона

(-) Cd(Hg)│CdSO₄│HgSO₄│Hg (+)(47)

отрицательный электрод обратим к катиону электролита CdSO₄, а другой электрод – к аниону того же электролита (электродные реакции приведены в разделе 2). В случае реализации водородно-хлорсеребряного элемента

(-) Pt│H₂│HCl│AgCl│Ag (+)(48)

отрицательный электрод обратим к катиону (Н⁺), а положительный – к аниону (Cl^-) того же электролита (HCl).

(-) 1/2H₂ – е^- → H⁺

(+) AgCl + е^-→ Ag + Cl^-

1/2H₂ + AgCl → Ag + HCl

Такие элементы не имеют жидкостной границы и называются элементами без переноса. Пример расчета ЭДС гальванического элемента приведен в п. 1.3.

Концентрационными гальваническими элементами называются электрохимические системы, состоящие из двух электродов, одинаковых по физическим, химическим свойствам и природе электродной реакции, погруженных в одинаковые растворы различной концентрации (активности).

Примером таких элементов с электродами обратимыми по отношению к катионам является

(-) Ag│AgNO₃││AgNO₃│Ag (+). (49)

а₁ а₂

Потенциалопределяющие реакции на обоих (отдельных) электродах одинаковые, но, вследствие различия в активностях ионов в растворах, электродные потенциалы их различны. Если a₁ <a₂, то согласно уравнению Нернста (15), левый электрод будет иметь потенциал более отрицательный. При работе элемента на левом (отрицательном) электроде пройдет процесс окисления:

(-) Ag ⇄ Ag⁺ + ē(50)

на правом (положительном) – восстановления:

(+) Ag⁺ + ē ⇄ Ag. (51)

При этом изменяются активности ионов в растворах: а₁возрастает, аа₂уменьшается.

Так как выделение и растворение металла на электродах происходит в эквивалентных количествах, то электродные процессы энергетически компенсируются. И, следовательно, источником электрической энергии быть не могут (∆Η=0). Источником электрической энергии в концентрационных элементах служит энергия переноса вещества от раствора с большей активностью к раствору с меньшей активностью. Работа элемента прекращается, когда активности электролитов станут одинаковыми. Для концентрационных элементов Е⁰=0 (например, для элемента (49)).

(52)

Примером концентрационных элементов, образованных из электродов, обратимых по отношению к анионам является

(-) Ag│AgCl│HCl│HCl│AgCl│Ag (+).(53)

а₁а₂

Пусть а₁>a₂, тогда согласно уравнению (40), потенциал правого электрода будет положительнее. На левом отрицательном электроде будет протекать реакция

(-) Ag + Cl^- ⇄ AgCl + е^-, (54)

на правом положительном –

(+) AgCl + е^- ⇄ Ag + Cl^-.(55)

Так как хлорсеребряный электрод второго рода, то ЭДС рассматриваемого элемента будет равна

. (56)