1. Гальванические элементы

Источники постоянного тока, в которых электрическая энергия получается за счет энергии химической реакции, называются гальваническими элементами. Гальванический элемент состоит из положительного и отрицательного электродов. Электрод представляет собой электрохимическую систему, состоящую их двух фаз. На границе раздела фаз протекает электродный процесс, в результате которого происходит переход электрических зарядов из одной фазы в другую. Каждая граница фазы при этом приобретает свой электрический заряд. На границе раздела фаз создается двойной электрический слой, которому соответствует скачок потенциала.

Электроды состоят из проводника первого рода и проводника второго рода (раствор или расплав электролита).

Электрической характеристикой электрода является равновесный потенциал φ , а гальванического элемента электродвижущая сила (ЭДС)Е. Единицей измерения для потенциала и ЭДС является вольт (В).

1.1. Механизм возникновения разности потенциалов на границе двух сред

В зависимости от характера и природы соприкасающихся сред различают контактный потенциал (вольта-потенциал) (V₂), диффузионный потенциалφ_ди потенциал на границе раздела твердой и жидкой фаз(φ_-,φ₊).

Для унификации системы знаков электродных потенциалов и стандартизации записи электрохимических систем и процессов Международный союз по чистой и прикладной химии принял конвенцию, по которой рекомендована система знаков, принятая в Европе. Любая электрохимическая система (в том числе гальванический элемент) должна записываться следующим образом: сначала указывается материал отрицательного электрода, затем примыкающий к нему раствор, далее раствор, контактирующий с положительным электродом и, наконец, материал положительного.

При такой записи гальванического элемента все образующие ее фазы отделяются друг от друга вертикальной чертой, вещества, входящие в одну фазу, разделяются запятыми. Контактирующие растворы разделяются пунктирной вертикальной чертой, указывающей на существование между двумя растворами диффузионного потенциала. В случае устранения между двумя растворами диффузионного потенциала ставят вместо пунктирной линии две вертикальные черты.

ЭДС элемента называется алгебраическая сумма всех скачков потенциала в гальваническом элементе.

Так, для элемента

М₁│раствор₁раствор₂│ М₂

V₂

ЭДС равна E=φ_-+φ₊+φ_д+V₂

Контактная разность потенциаловвозникает на границе соприкосновения двух металлов за счет перехода электронов из одного металла в другой. Из двух соприкасающихся металлов положительно заряжается тот, работа выхода электронов из которого меньше. Так, при соприкосновении меди и цинка, цинк, имеющий меньшую работу выхода электронов, заряжается положительно, медь – отрицательно, и на границе их соприкосновения возникает контактный потенциал

(1)

Где А_Cu, A_Zn– работа выхода электрона из меди и цинка, соответственно;

е^-– заряд электрона.

Если гальванический элемент заканчивается одинаковыми по химическому составу металлами, то такая система называется правильно разомкнутой и для нее контактный потенциал V₂≈0. Тогда схема элемента запишется:

М₂│М₁│раствор₁раствор₂│М₂.

ЭДС элемента называют разность потенциалов на концах правильно разомкнутой электрохимической системы. Обычно в схеме повторную запись металла не указывают, и если это особо не оговорено, то имеем дело с правильно разомкнутыми системами.

Диффузионная разность потенциалов(диффузионный потенциал) возникает на границе соприкосновения двух растворов электролитов, отличающихся концентрациями или природой растворенного вещества.

При соприкосновении двух растворов одного и того же электролита, но разной активности (концентраций) а₁иа₂(а₁ >а₂), граница со стороны более концентрированного раствораа₁будет заряжаться положительно (рис. 1а) в том случае, если анионы имеют большую скорость диффузии, чем катионы и отрицательно при обратном соотношении скоростей диффузии (рис. 1б).

Таким образом, если привести в соприкосновение, например, растворы нитрата серебра различной активности, то в силу того, что скорость диффузии нитрат-ионов (NO^-₃) больше, чем скорость диффузии ионов серебра (Ag⁺), раствор с меньшей активностью нитрата серебра (AgNO₃) на границе раздела зарядится отрицательно, а с большей активностью – положительно. (рис. 1а).

В случае же двух соприкасающихся растворов соляной кислоты различной активности получится обратная картина, так как скорость диффузии ионов водорода (Н⁺) больше, чем у хлорид-иона (рис. 1б).

AgNO₃ (a₂) HCl (a₂)

а) NO^-₃ NO^-₃ NO^-₃ NO^-₃ NO^-₃ б)H⁺ H⁺ H⁺ H⁺ H⁺

_________________________ __________________

Ag⁺ Ag⁺ Ag⁺ Ag⁺ Ag⁺ Cl^- Cl^- Cl^- Cl^- Cl^-

AgNO₃ (a₁) HCl (a₁)

Рис. 1 Схема движения ионов через границу раздела растворов

Поскольку границы растворов приобретают электрические заряды, то в первом случае скорость диффузии анионов уменьшается, катионов увеличивается, а во втором случае наоборот, скорость диффузии катионов уменьшается, анионов увеличивается, и с течением времени эти скорости становятся одинаковыми. В стационарном состоянии граница электролита диффундирует как единое целое.

При этом граница каждого раствора имеет свой заряд, и разность потенциалов, установившаяся между растворами, соответствует диффузионному потенциалу φ_д.

Расчет диффузионного потенциала в общем случае затруднен. С учетом некоторых допущений Планком и Гендерсоном выведены формулы для расчета φ_д. Так, например, при контакте двух растворов одного и того же электролита с различной активностью (а₁ >а₂)

(2)

где R– универсальная газовая постоянная;Т– температура;F– число Фарадея;и- предельные молярные электрические проводимости (подвижности) ионов.

В случае, если в гальваническом элементе устранен диффузионный потенциал, то схема записи будет следующей: